本发明专利技术公开了一种利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法，包括如下步骤：将甲醇钠的甲醇溶液与硝基氯苯固体溶解在甲醇中，泵入微通道反应系统中，在100～140℃下反应，反应结束后得到的混合物冷却收集后分馏除去溶剂，得到硝基苯甲醚即可。本发明专利技术反应时间转化率高，通量高，产品质量稳定，适用于工业生产。
Method for continuously preparing dimethyl ether by using micro channel reaction system
The invention discloses a method using micro channel reactor system for continuously preparing nitrobenzene ether, comprising the following steps: sodium methoxide in methanol and nitrochlorobenzene solid dissolved in methanol, pumped microchannel reaction system, reaction at 100 to 140 DEG C, cooling the mixture obtained after the reaction is removed after fractionation you can get 4-nitroanisole solvent. The invention has the advantages of high conversion rate, high flux and stable product quality, and is suitable for industrial production.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法。
技术介绍
硝基苯甲醚，可用于制取蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料，是介成颜料、染料和医药的重要中间体，作为重要的有机中间体，近年以来由于我国纺织、染料、制药等工业的发展，以及国内外市场需求的增加，从而有着巨大的市场前景。国内对硝基苯甲醚的生产主要是把硝基氯苯催化甲氧基化、硝基苯酚催化甲氧基化、苯甲醚的硝化、硝基氯苯的醚化、相转移催化法等。目前最常用的方法是硝基氯苯催化甲氧基化与硝基氯苯的醚化。目前，国内工业化生产硝基苯甲醚的方法是以硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料，在0.3MPa的压力下进行10～13h甲氧基化反应，再经减压蒸馏得对硝基苯甲醚。反应需在压力釜中进行，时间长，副产物多，甲醇用量大，转化率及收率均低，环境污染等问题。除在反应釜中的无催化剂甲氧基化法外，俞善信和文瑞明等人专利技术了一种简易合成法。不使用催化剂时，甲醇和氢氧化钠反应生先成甲醇钠，甲醇钠再和硝基氯苯反应生成硝基苯甲醚。此法条件温和，操作简单，但在没有催化剂的情况下，通常反应速率慢，耗时长，而且副产物硝基苯酚较多，对环境污染较为严重。俞善信等人未采用催化剂用简易法合成，并在(65士2)℃的水浴中加热反应，研究发现，反应一定时间后得到的产物熔程较长，颜色较深，说明反应不完全，并且有副产物生成。用KOH代替NaOH后发现副产物少，得到的产物比较纯净。但反应过程复杂，产率并未大幅度提升，连续性差等特点并未广泛推广。中国石油化工股份有限公司的中国专利CN105503610A公开了一种采用心形微通道反应器生产硝基苯甲醚的方法。该方法优点是可以连续进样，缩短反应时间，但是该方法中有众多缺点，比如，无法直接实现放大工艺生产，堵塞情况无法解决，心形微通道反应无法清洗，微通道材质昂贵，生产成本高，废水量多等，且该方法只涉及邻硝基苯甲醚的合成。中国石油化工股份有限公司的中国专利CN104557557A公开了一种用硝基氯苯间位油制备硝基苯甲醚的方法。该方法中不采用水作为溶剂，成功的解决了废水问题。但是该法中采用间位油，设计的反应为高温高压，提升了工业成本以及安全性问题。湖北东方有限公司的中国专利CN205653373U，浙江闰土研究院有限公司的中国专利CN105399634A，浙江迪邦化工有限公司的中国专利CN103396318A也曾先后公开了有关合成硝基苯甲醚的方法，但都存在有大量废水排出，操作工艺繁杂，安全性不可控，设备占地面积过大，工业扩大困难，工业生产成本高等问题。以上现有技术中产物的产率和转化率都在65～75％之间。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新型微通道反应器连续制备硝基苯甲醚的方法，以解决现有技术存在的废水，反应条件苛刻，微通道材质、反应效率、工业放大以及设备投资等问题。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法，包括如下步骤：(1)将甲醇钠的甲醇溶液与硝基氯苯固体溶解在甲醇中形成均相溶液；(2)将步骤(1)中得到的均相溶液泵入微通道反应系统中，在100～140℃下反应，反应结束后得到的混合物冷却收集后分馏除去溶剂，得到硝基苯甲醚即可。优选的，所述反应的温度为120～130℃。所述硝基氯苯与所述甲醇钠的摩尔比为1:0.8～2，优选的为1:1.2～1.5；所述反应的时间为0.5～30min，优选的为25～30min；所述反应的流速为0.06～2mL/min，优选为0.08～0.6mL/min。所述甲醇钠通过将氢氧化钠溶解于甲醇中制得，在常温下，将氢氧化钠溶解于甲醇中，所述氢氧化钠与甲醇优选的摩尔比为1:10，得到2.47mol/L的甲醇钠。所述微通道反应器的尺寸内径为0.5～5mm，长度为0.5～40m。所述的微通道反应器为孔道结构，所述孔道的材质为聚四氟乙烯，所述孔道的数量为5～30个，根据需要减少或增加孔道数量，可以实现反应量的增加，直接实现在微通道反应器中合成硝基苯甲醚反应从实验室中小试往中试以及工业化的大试的直接过渡。所述反应体系还使用单向背压阀以控制反应系统中的压力，可以在提高反应进程中的安全性的同时将反应产率由常规的微反应器中的85％提高到95％。所述硝基氯苯选自邻位或对位硝基氯苯中的任一种或两种。本专利技术反应体系中由于合适的浓度体系，不需要额外加水或其他溶剂。本专利技术反应过程不使用任何催化剂。与现有技术相比，(1)本专利技术中采用不需要额外添加水的体系，产物中溶剂可以直接重蒸加以回收利用；(2)本专利技术中涉及体系无固体不溶物，无微通道堵塞问题，便于直接放大至工业生产。(3)本专利技术中采用的微通道反应器材质为聚四氟乙烯，便于运输且大大降低生产成本；(4)本专利技术无需使用催化剂，克服了现有技术中反应周期长，生产成本高，能耗高，危险系数高等缺点；(5)本专利技术中反应时间缩短，反应的转化率提高，高通量，产品的质量稳定，连续性高有利于连续不间断放大生产，操作简单，安全性高，可以有效克服传统反应釜的缺点；(6)本专利技术中涉及邻位及对位硝基苯甲醚的生产，在工业上解决了设备投资问题；(7)本专利技术中所涉及反应为平顶反应，适用于工业生产；(8)本专利技术的产物转化率为88～96％，产率最高可达95％。有益效果：本专利技术反应时间转化率高，通量高，产品质量稳定，适用于工业生产。附图说明图1本专利技术反应流程示意图，其中1为进样器、2为微通道反应器、3为单向背压阀，4为样品接收器。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。甲醇钠的甲醇溶液制备：常温下，将氢氧化钠溶解于甲醇中，氢氧化钠与甲醇摩尔比为1:10，得到2.47mol/L的甲醇钠的甲醇溶液。本专利技术使用的微反应器通过3D打印机自制，盘管内径为0.5mm，长度为0.5m，孔道的数量为8。实施例1称取0.5514g对硝基氯苯(3.5mmol，1.0equiv)，量取1.7ml(4.2mmol,1.2equiv)上述配置的甲醇钠的甲醇溶液，用33.3ml的甲醇溶解，待完全溶解后装载在注射器中。反应液泵入盘管内径为0.5mm的反应器中，微反应器的流速为0.6mol/min，反应控制在105℃，停留时间4min。通过TLC检测反应进程(石油醚：乙酸乙酯＝50:1展开)。水洗涤，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后经分析可得转化率为89％，产率75％实施例2～11及对比例D1～D4的反应步骤和实施例1一致，所不同的参数以及得到的转化率和收率见表1。其中S1为对硝基氯苯，S2为2-硝基氯苯，T为反应时间，M为硝基氯苯与所述甲醇钠的摩尔比，V为反应的流速，上标b的反应中溶剂为水，上标c的反应中，微通道反应系统中没有背压阀。由对比例D1～D3中结果可知溶剂为水时，反应收率大大降低；由对比例D4可知，微通道反应系统中没有背压阀反应收率大大降低。表1利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醇钠的甲醇溶液与硝基氯苯固体溶解在甲醇中形成均相溶液；(2)将步骤(1)中得到的均相溶液泵入微通道反应系统中，在100～140℃下反应，反应结束后得到的混合物冷却收集后分馏除去溶剂，得到硝基苯甲醚即可。
【技术特征摘要】
1.一种利用微通道反应系统连续制备硝基苯甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醇钠的甲醇溶液与硝基氯苯固体溶解在甲醇中形成均相溶液；(2)将步骤(1)中得到的均相溶液泵入微通道反应系统中，在100～140℃下反应，反应结束后得到的混合物冷却收集后分馏除去溶剂，得到硝基苯甲醚即可。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基氯苯与所述甲醇钠的摩尔比为1:0.8～2，所述反应的时间为0.5～30min，所述反应的流速为0.06～2mL/min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇钠的甲醇溶液通过将氢氧化钠溶解于甲醇中制得。4.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，袁鑫，万力，张家伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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