烃一级C-H键的选择性的、催化的和热诱导的官能化反应制造技术

一种在一级Ｃ－Ｈ烃键处选择性官能化脂肪族烃和／或烷基支化的脂环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃发生热致反应，所述催化剂包括：ａ）过渡金属源；ｂ）３～８，环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断的源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：（ｉ）在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族Ｃ－Ｈ键，或（ｉｉ）在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族Ｃ－Ｈ键；和ｃ）能形式上给予过渡金属ａ）电子对的配体源，它热离解；并且其中所述官能化试剂包括硼源。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在烃的一级C-H处的烃的选择性官能化反应，通过在过渡金属催化剂的存在下，使官能化试剂和烃发生热反应来完成。
技术介绍
脂肪族化合物特别是烷烃，属于最丰富但反应性最小的分子。化学合成依赖于选择性形成一种产物的反应，几乎没有涉及脂肪族化合物如烷烃的反应以这种方式发生。自由基反应如卤化反应和自氧化反应，典型地是产生产物的混合物；甚至酶都不会和线性烷烃区域专一性地反应。已知过渡金属化合物同烷烃反应，选择性地得到末端烷基的络合物，但是这些反应典型地在金属方面是化学计量的。在反应过程中，过渡金属催化脱氢反应遇到的问题是从末端烷烃到内部烷烃的不理想的热力学和异构化作用。烷基的羰基化作用也是吸热的，并且该光化学方法产生二级的光产物。数年前，K.M.Waltz，C.N.Muhoro，J.F.Hartwig，Organometallics，1999，21和K.Waltz，J.F.Hartwig，Science 1997，277，211报道了含有硼烷基配体的低价过渡金属络合物同烃(包括烷烃)反应，通过硼烷基配体的光化学离解，产生官能化的烃。报道了通过用硼烷基区域专一性地替换在端位处的一个氢，以化学计量的方式形成有机硼酸酯。H.Chen，J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed.Engl 1999也报道了可市购的R2BBR2(R2＝频哪醇根)试剂，取代的环戊二烯基(Cp*)Re(CO)3会在光化学反应条件下，将烷烃催化转化为烷基硼酸酯。然而，光化学方法在工业规模上是不可行的。希望在脂肪族化合物的末端C-H处，区域专一性地官能化脂肪族化合物。也希望官能化反应的方法通过热引发，而不是通过其它方式例如光化学方法。非常希望通过催化的方法而不是以化学计量的金属进行的方法，制造官能化的脂肪族化合物，特别是官能化的烷烃。专利技术概述本专利技术提供了一种在一级C-H烃键处选择性官能化脂肪族烃和/或烷基支化的脂肪环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃热反应，所述催化剂包括a)过渡金属源；b)3～8的环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断(i)在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族C-H键，或(ii)在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族C-H键；和c)能形式上给予过渡金属a)电子对的配体源，并且它热离解；其中所述官能化试剂包括硼源。本专利技术的详细说明本专利技术的方法对官能化烃分子上的一级C-H键有80％或更大的选择性，是催化的，且依赖于热而不是光解或光化学方法来提供使配体从催化剂上解离所要求的活化能。反应以直接的方法进行，烃、催化剂和官能化试剂在反应容器中接触，被加热到足以活化在烃的一级C-H位上官能化烃的反应的温度。下面进一步详细地描述的催化剂和官能化试剂的性质，使人们可以选择性和利用热制造在烃的一级C-H位官能化的烃。在反应中所用的催化剂必须是能被热活化的催化剂，且通过热活化催化剂，该方法将烃的一级C-H键官能化。“热活化”催化剂指通过应用低于Z配体(下述)从金属中心离解的温度和至少高于官能化试剂储藏的环境温度的热，从金属中心上离解c)配体的过程。确定催化剂是否活化一级C-H键的有用的筛选技术如下在合适的溶剂存在下，将所要使用的催化剂同氘代配体以1∶1～1∶10的摩尔比混合，合适的溶剂是如癸烷或环己烷-d12，混合物用31P NMR，11B NMR和1HNMR和2H NMR分析。混合物随后通过在至多为反应压力的压力下，在反应发生的温度但低于b)片断和c)配体从金属中心离解的温度下，加热48小时或更短时间来单独地反应。已经被热活化的催化剂的分析结果会显示对应于游离的已分解配体和氘代催化剂的形成的峰，和对应着游离氘代配体的存在的峰的减小或消失。确定催化剂是否是一种能被热活化的催化剂的有用筛选试验是在黑暗中进行反应。虽然在官能化烃的方法中，其它可发生化学反应以促进c)配体的离解的化合物可以同催化剂一起被使用，但在该方法中所用的催化剂必须是在没有任何同试剂发生化学反应以促进试剂活化的化合物的存在下，能被热活化的类型。因此，一种应用热和其它活化机理如化学或光解方式，且成功地活化催化剂的方法，如果在没有共催化剂或光子的存在下，该特殊的催化剂能在一级C-H键处热致官能化烃，该方法是落入本专利技术保护范围的方法。其它已公开的用于在一级C-H键处活化烷烃的催化剂体系，要求牺牲烯烃的存在，以获得高周转率。本专利技术方法的优势在于不需要牺牲的氢气受体来提供高周转率的催化方法。从一级C-H烃键上释放出的氢气在反应条件下不会轻易地同官能化的烃反应。虽然氢气受体的存在不从本专利技术中排除，但本专利技术的方法可以在没有牺牲的氢气受体存在下，获得高周转率。“官能化试剂”通常包括下述的用来官能化烃的一级C-H键的任何化合物，并且不意味着定义了试剂化合物本身的反应机理、效率或结局。在本专利技术的方法中官能化的合适的烃物质为任何含有一级C-H键的烃，一级C-H键也就是烃的末端C-H键。“官能化”指在烃的一级C-H键处，用官能化试剂残基替换H。“一级C-H键”指任何在氢原子和任何带有两个或多个其它氢原子的碳原子间的键。一级C-H键不同于二级C-H键，二级C-H键中碳原子是二级碳原子，任何取代它的氢原子的官能团被认为是二级官能分子。应该指出，说明书通篇所用的“键”指共价键、络合、配位或任何在所述原子间的其它连接形式。在本专利技术的方法中官能化的烃是饱和的或不饱和的、支化的或非支化的、取代的或非取代的脂肪族烃(例如，烷烃或烯烃)；或饱和或不饱和的、取代或非取代的烷基支化的脂环族化合物，每一个有至少一个一级C-H键，并且它在反应温度下不会使催化剂失活。可以单独使用或混合使用烃。烃组合物包含脂肪族和/或烷基支化的脂环族烃，任选和其它烃分子如芳族化合物混合。烃组合物优选包含至少50wt％脂肪和/或烷基支化的脂环族烃，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，最优选至少95wt％或更多到100wt％。烃源可以是任何可获得的商业来源，如精制原油源或Fisher-Tropsch流，并且可以以原油混合物或任何级别的精制物、任何含有烷烃的馏分，并且以任何纯度使用。而且，任何含有3～30个碳原子的烯烃以及它们的二聚物和三聚物也是有用的烃，条件是该分子有带有一个饱和碳原子的末端。烷基支化的脂环族烃(例如，支化的环烷烃或环烯烃)也是有用的，只要烷基含有至少一个带有一级C-H键点的饱和碳原子。在一个实施方案中，烃包括线性或支化的烷烃(根据定义，带有连接在烷烃上的非不饱和的、环状或芳香基片断)。烷烃的合适实例可以包括那些有1～32个碳原子的烷烃，优选3～24个碳原子，和更优选6～18碳原子。线性烃的实例包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等等。支化脂肪族烃的实例包括2，2，3，3-四甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷、正三尿烷(n-tricontane)、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在一级Ｃ－Ｈ烃键处选择性官能化脂肪族烃和／或烷基支化的脂环烃的方法，包括在催化剂的存在下，使官能化试剂和烃热致反应，所述催化剂包括：　　　　ａ）过渡金属源；　　　　ｂ）３～８的，环状或非环状的，芳族或非芳族的，中性、阳离子或阴离子的、取代或非取代的电子给体片断的源，它在热反应条件下不会离解，其中所述片断：　　　　（ｉ）在直接键合到过渡金属上的片断上，缺少芳族Ｃ－Ｈ键，或　　　　（ｉｉ）在直接键合到过渡金属上的片断上，含有空间位阻的芳族Ｃ－Ｈ键；和　　　　ｃ）能形式上给予过渡金属ａ）电子对的配体源，它热离解；　　　　并且其中所述官能化试剂包含硼源。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈惠远，JF哈特威格，TC赛姆普，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，耶鲁大学，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]