一种合成有机金属化合物的方法技术

一种高效低成本的制备有机金属化合物的方法，其用作如下反应的催化剂：分子中有扭曲力的烯烃例如二聚环戊二烯的开环置换聚合反应来生产聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素，该方法使用的是因为其相对简单的化学结构而容易获得的原料，而且还没有乙烯基杂化物或者交换的乙烯基化合物来污染体系，这些乙烯基化合物在现有技术中往往是以杂质形式相伴生的，该方法的特征在于：分别将包含由零价过渡金属配合物（Ａ）或多价过渡金属配合物（Ａ’）、下式（１）或（４）表示的化合物（Ｂ）或（Ｂ’）和中性配体（Ｃ）或（Ｃ’）的原料在非还原条件或还原条件下进行一步反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及，更具体而言，涉及一种使用由于相对简单的化学结构而容易获得的原材料，高效低成本地合成有机金属化合物的方法，该有机金属化合物可用作如下反应的催化剂通过分子内有扭曲力的烯烃，例如二聚环戊二烯的开环置换聚合反应来制备聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素(epothilones)。现有技术描述使用过渡金属化合物，通过其金属配合物的催化作用而进行的反应已经被广泛应用于从合成诸如药物的小分子化合物到合成诸如多功能塑料的聚合物的多个领域。例如，通过由四氯化钛或三氯化钛和烷基铝组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行的乙烯或丙烯的聚合反应，通过由二茂锆(zirconocene)和甲基铝氧烷(methylaluminoxane)组成的Kaminsky催化剂的聚合反应来获得均匀聚烯烃，通过过渡金属卡宾催化剂的有机置换反应等，这些反应都是众所周知的。最近，过渡金属卡宾催化剂，特别是钌卡宾催化剂引起了人们的注意。钌卡宾催化剂是一种分子中含Ru＝C键(钌和不带电荷的二价碳原子之间形成的键)的化合物，并且具体而言，California Institute oftechnology的Grabs小组已经开发并在JP-A-11-510807、JP-A-11-262667等中公开了二氯-氢-苯基-卡宾-双(三-环己基-膦)钌，典型地用表示。已经发现该化合物具有优良的置换催化活性，即使湿气或氧气的存在下也不钝化，而且对置换反应底物的官能团是稳定的，这种化合物应用于各种可用作药物等的单体的闭环置换合成反应，或者用于制备具有优良的机械强度、耐热性、尺寸稳定性等性能的模型制品，其是通过使用降冰片烯型单体，包括二聚环戊二烯(以后可以简称为DCPD)这种置换聚合反应中使用的典型单体，通过这种单体的开环聚合反应来制备的制备，用于通过反应性喷射模塑法(以后可以简称为RIM)的塑模等。因此，该化合物在多个工业领域得到了广泛应用和注意。但是，由于该催化剂在含烷基金属等的反应体系中没有活性，只是作为单独的配合物才有活性，因此存在如下问题在向具有置换反应活性的单体中加入该催化剂后，立即自发地开始发生反应，因而催化剂等的分散(速率)决定了反应速率。这种趋势在诸如二聚环戊二烯的可交联单体的聚合反应中可能是一个致命的问题，因为这产生了例如对方法或者所得聚合物的物理性质的改变有严格限制等问题。为了克服这个难题，一般已知的方法是向反应体系中加入三苯膦等来延迟聚合反应。但是，这也存在由于体系中诸如磷的杂质的污染而产生的产品安全问题。WO 99/00396中已经公开了使用二氯-氢-苯基-硫代-卡宾-双(三-环己基-膦)钌，典型地用表示，作为催化剂来解决上述问题。该专利还公开了上述化学式的催化剂中硫原子被氧原子、亚氨基或膦-二-基取代的化合物。这种催化剂是非常优良的，但是其合成方法，如该政府公报第33页上实施例1的a)和b)中所述的，存在一些问题。即，在a)的情况下，原材料本身具有复杂的化学结构，例如RuCl22(＝CH-C6H5)，因而在制备中需要许多的步骤，而在b)的情况下，尽管原材料钌二氯(顺，顺-环戊二烯)本身的化学结构简单，但是该原材料必须和1，8-二氮杂双环十一-7-烯和三环己基膦，这两种都是具有复杂结构的化合物，在异丙醇中80℃下反应1小时，接着在-20℃下反应1小时，再加入1摩尔的乙醚盐酸盐溶液，搅拌15分钟，再加入1-己炔和苯基·乙烯基硫醚，来合成目标物，因而需要使用许多昂贵的原材料，并使合成复杂化，需要许多步骤，以及在成本上也是不利的。合成杂卡宾配合物的方法，例如合成RuCl22(＝CH-S-)的方法一般包括，例如如″Chemistry Letters″，1999，369或″Organometallics″，2002，21，2153-2164中所示的，常规的亚烷基配合物和诸如乙烯基硫醚的乙烯基杂化物的反应，随后交换乙烯基部分。但是，用这些合成方法合成的杂亚烷基配合物中残留有乙烯基杂化物，这些乙烯基杂化物来自原材料或者体系中共存的乙烯基化合物的交换反应，众所周知这些残留化合物合成的配合物对置换反应有抑制作用。因此，通过乙烯基交换来合成杂卡宾配合物的方法要求从体系中完全清除这些乙烯基化合物。为了解决该问题，必须在离析后多次重复洗涤步骤。但是，从工业生产角度考虑，附加的不必要洗涤步骤或与之相伴的产率的降低不是优选的。专利技术概述考虑到上述问题，本专利技术的一个目的是提供一种高效低成本的合成有机金属化合物的方法，该有机金属化合物可用作如下反应的催化剂使用分子内有扭曲力的烯烃，例如二聚环戊二烯，通过这类化合物的开环置换聚合反应来制备聚烯烃，或者通过闭环置换反应来合成埃坡霉素，这种合成有机金属化合物的方法使用的是容易获得的原材料，因为这些原材料的化学结构相对简单。此外，本专利技术的另一个目的是提供一种从反应溶液中简单地分离出高活性有机金属化合物的方法，分离后的化合物中没有共存的乙烯基杂化物或者体系中交换的乙烯基化合物，这些乙烯基化合物在常规方法中往往是以杂质形式相伴生的。本专利技术人为了解决有机金属化合物常规合成方法存在的上述问题，经过全面广泛研究后发现可以采用如下方法，甚至可以通过下面的方法以更高产率和更低成本高效地合成目标有机金属化合物以具有相对简单化学结构、容易获得的过渡金属配合物作为原材料，和含具有简单化学结构的硫属元素烃基的卤化甲烷以及一种中性配体进行一步反应，硫属元素，还可以从反应溶液中简单地分离出高活性有机金属化合物，分离出的化合物中没有共存的乙烯基杂化物或者体系中交换的乙烯基化合物，这些乙烯基化合物在常规方法中往往是以杂质形式相伴生的，从而完成了本专利技术。本专利技术的第一方面是提供，其特征在于将包含零价过渡金属配合物(A)、如下通式(1)所示的化合物(B)和中性配体(C)的原料进行一步反应(以后称作第一种制备方法)R1Y1CR2X12(1)(其中R1是氢原子、含1～20个碳原子的烷基，含2～20个碳原子的链烯基或者含6～20个碳原子的芳基，其可以被如下基团取代含1～5个碳原子的烷基、羧基、含1～5个碳原子的烷氧基、含1～5个碳原子的链烯氧基、含6～10个碳原子的芳氧基、含1～6个碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10个碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7个碳原子的酰基、羟基、含0～10个碳原子的氨基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙酰氧基；Y1是硫属元素或者如下式(2)所示的含氮基团；X1是卤素原子 或者如下式(3)所示的含磷基团 式中R2和R3的定义和R1相同，R1、R2或R3任意一对可以相互结合)。本专利技术的第二方面提供，该方法的特征在于使包含多价过渡金属配合物(A’)和如下通式(4)所示的化合物(B’)R4Y2CR5X22(4)(其中R4、R5、Y2和X2分别具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定义。R3、R4或R5任意一对可以相互结合)和中性配体(C’)的原料在还原性条件下进行一步反应(以后称作第二种制备方法)。本专利技术的第三方面提供，该方法的特征在于上述第一方面中，提供的过渡金属配合物(A)含有一个芳烃配体和一个烯烃配体。本专利技术的第四方面提供，该方法的特征在于第三方面中的烯烃配体是环烯烃配体。本专利技术的第五方面提供，该方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成有机金属化合物的方法，该方法的特征在于：将含包零价过渡金属配合物（Ａ）、如下通式（１）所示的化合物（Ｂ）和中性配体（Ｃ）的原料进行一步反应：Ｒ↑［１］Ｙ↑［１］ＣＲ↑［２］Ｘ↑［１］↓［２］（１）（其中Ｒ↑［１］ 是氢原子、含１～２０个碳原子的烷基，含２～２０个碳原子的链烯基或者含６～２０个碳原子的芳基，其可以被如下基团取代：含１～５个碳原子的烷基、羧基、含１～５个碳原子的烷氧基、含１～５个碳原子的链烯氧基、含６～１０个碳原子的芳氧基、含１～６个碳原子的烷基甲硅烷基、含６～１０个碳原子的芳基甲硅烷基，含１～７个碳原子的酰基、羟基、含０～１０个碳原子的氨基、卤素原子、硝基、乙酰基或乙酰氧基；Ｙ↑［１］是硫属元素或者如下式（２）所示的含氮基团；Ｘ↑［１］是卤素原子：＊＊＊（２） 或者如下式（３）所示的含磷基团：＊＊＊（３）式中Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］的定义和Ｒ↑［１］相同，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］任意一对可以相互结合）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：平池宏至，森田健晴，小泽文幸，片山博之，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]