二胺基二硅烷化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二胺基二硅烷化合物，其化学结构式如下，它的制备方法是通过烃基含氢二氯硅烷或二烃基二氯硅烷单体与碱金属进行还原偶联反应，之后直接与仲胺进行胺解反应，经分离副产物等步骤制备得到。二胺基二硅烷化合物含有化学活性较高的Ｓｉ－Ｈ键，可进一步进行硅氢加成等化学反应，其硅取代侧基可进行功能化改性；因而可作为合成化学材料中的二硅烷基化试剂，广泛应用于现代有机合成、化学材料改性等，从而进一步赋予材料的耐热稳定性、光学、电子学方面的特殊性能。二胺基二硅烷化合物化学结构如下式：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］代表相同的乙基或异丙基；Ｒ↓［３］与Ｒ↓［５］分别为Ｈ，Ｒ↓［４］与Ｒ↓［６］分别为甲基、乙基、苯基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类有机硅化合物及其制备方法，特别是一类包含硅硅键的二硅烷化合物及其制备方法。
技术介绍
制备二胺基二硅烷化合物常用的方法，是利用工业氯硅烷单体合成中高沸分离得到的二硅烷氯代单体，进而合成得到的。例如日本的Padmanaban，Munirathina等人采用此法合成得到的二胺基二硅烷化合物，与各种二羟基酚之间进行缩合聚合反应，制备了一种典型的主链上含有感光性的二硅烷链节的聚合物；或将二胺基二硅烷化合物与酰胺以及二酰亚胺基团化合物反应，制备得了到含有二硅烷链节的聚酰胺和聚酰亚胺感光性的材料。另外，二胺基二硅烷化合物也可以由六甲基二硅烷或甲基苯基二硅烷，通过与强亲电试剂反应，如在磺酸、三氟甲基磺酸、HCl/AlCl3以及MeCOCl/AlCl3等存在下，进行去甲基化或去苯基化反应制备得到。然而，上面所述已有的研究工作中，除报道利用工业氯硅烷单体合成中高沸物分离得到的二硅烷氯代单体作为合成原料以外，第二种方法是去烃基化反应中所使用的烃基取代二硅烷单体，其来源同样离不开氯硅烷单体工业化生产中微量的高沸副产物。众所周知，在氯硅烷单体工业化生产中，微量的高沸副产物成分复杂，二硅烷单体产物的含量极低，二硅烷单体的来源不足。由于本专利技术的二胺基二硅烷化合物制备方法，不受限于二硅烷单体原料，制备方法简单，合成工艺易于控制，因而很好的解决了二胺基二硅烷化合物的合成困难；另一方面，Padmanaban，Munirathina等人合成的该类化合物的硅原子上的取代基均为甲基，难以进一步进行功能化反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是在有机硅化合物中引入化学活性较高的Si-H键，可进一步进行硅氢加成等化学反应，对于其功能化意义重大。因而无论是对于现代有机合成，还是化学材料改性等都具有很大的意义。本专利技术的二胺基二硅烷化合物具有如下结构式 R1、R2代表相同的乙基或异丙基；R3与R5分别代表H，R4与R6分别代表甲基、乙基或苯基。本专利技术的二胺基二硅烷化合物是按下列步骤进行制备的(1)碱金属的分散在氮气保护下，在加装了搅拌器、带有干燥器的回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的反应器中，放入8重量份金属K或Na及其体积8-10倍的有机溶剂，加热至80-100℃使金属K或Na熔融，并在高速搅拌下，将金属K或Na在有机溶剂中分散成细微的颗粒；(2)二氯硅烷单体与碱金属的还原偶联反应按单体与碱金属反应摩尔比为1.05∶1，搅拌、回流、氮保护下，通过恒压滴液漏斗，将二氯硅烷单体与有机溶剂混合物，有机溶剂与单体的重量比为2-4倍，在三十分钟内滴加到上述已经分散好金属K或Na的体系中，滴加完毕后，保温反应10-24小时，得到二氯二硅烷中间体；(3)中间体的胺解反应上述二氯硅烷单体与碱金属的还原偶联反应完毕后，将反应液降至室温(＜30℃)以下，之后在该温度下，通过恒压滴液漏斗在四十分钟内滴入二氯硅烷单体摩尔量2.1-2.5倍的二乙胺，搅拌反应，单体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的二乙胺吸收，并在60-100℃、氮气保护下，继续搅拌反应2-6小时；(4)产物的分离将上述反应液减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、二乙胺盐酸盐得到含有产物的滤液，之后通过减压蒸馏去除有机溶剂及副产物得到二胺基二硅烷。本专利技术所使用的氯硅烷单体的结构式如下式所示R1SiHCl2其中R1代表H，R2代表甲基、乙基或苯基。本专利技术所使用的有机溶剂是1-8个碳原子的烷烃及其衍生物、6-8个碳原子的芳香烃及其衍生物等，更为常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯、二甲苯等溶剂。上述制备二胺基二硅烷过程中，所述有机溶剂的使用量一般为反应物总体积的1-20倍，最佳用量为8-12倍。其中大部分是使碱金属分散于其中的，以形成碱金属细小微粒(碱金属砂)；1-4倍量的有机溶剂与二氯硅烷单体混合，以减少二氯硅烷单体的挥发性；更好的是2-4倍的量与二氯硅烷单体混合。上述制备二胺基二硅烷过程中，所述胺解反应使用的仲胺包括二乙胺或二异丙基胺，胺解反应时，若仲胺的用量低于二氯硅烷单体摩尔量的1.1倍时，胺解反应不完全，产物收率低；而当仲胺的用量高于二氯硅烷单体摩尔量的1.5倍时，回收困难，造成浪费。本专利技术化合物的合成克服了二硅烷化合物来源对氯硅烷单体工业化生产中微量的高沸副产物的依赖，提供了一种合成工艺较为简单、具有很好的可控制操作性的二胺基二硅烷化合物的合成方法，产物收率较高。本专利技术制备的二胺基二硅烷化合物，经研究表明，该类化合物具有强烈的紫外吸收，独特的光致发光性能，良好的化学反应性及较好的稳定性，能够进一步与其他含活泼氢的物质进行反应，或与反应性聚硅氧烷等物质进行化学反应。由于二胺基二硅烷化合物中引入了化学活性较高的Si-H键，可进一步进行硅氢加成等化学反应，为其硅取代侧基的功能化改性提供了可行性；因而可作为合成化学材料中的二硅烷基化试剂，广泛应用于现代有机合成、化学材料改性等，从而进一步赋予材料的耐热稳定性、光学、电子学方面的特殊性能。另外，本专利技术的二胺基二硅烷化合物的独特结构，赋予了该类化合物的反应能力，可进一步改进对基材的化学粘合，无机基材如玻璃、金属、金属氧化物及其与他基材的粘合性等，可作为含二硅烷基的偶联剂。附图说明图1.为实施例1目标产物1，2-双(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷的红外光谱；图2.为实施例2目标产物1，2-双(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷的核磁共振氢谱。具体实施方法下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1(1)将的3.20克(0.139mol)金属钠放入盛有100mL溶剂甲苯的、装有密封搅拌器、温度计、氮气保护、加装干燥管的回流冷凝管的反应器中，在100℃、氮保护、高速搅拌下，将金属钠分散为细微颗粒。(2)将16.78克(0.146mol)甲基氢二氯硅烷与40mL甲苯的混合物，在快速搅拌条件下，通过恒压滴液漏斗在三十分钟内滴加到上述分散了金属钠的甲苯溶剂中，之后控温100℃继续反应18小时。(3)待单体与金属钠反应完全之后，将反应液冷却至室温(30℃以下)，并控制反应温度在30℃以下，搅拌下在四十分钟内滴加26.28克(0.365mol)的二乙胺，单体胺解反应放出的氯化氢气体，将被过量的二乙胺吸收，之后在100℃、氮气保护下，继续搅拌反应6小时。(4)将偶联反应、胺解反应过程中生成的盐沉降之后，进行减压抽滤，去除反应副产物碱金属氯化物盐、二乙胺盐酸盐得到含有产物的滤液，之后通过减压蒸馏(-0.105MPa×60℃)，去除溶剂甲苯及副产物，得到略带淡黄色透明液体产物1，2-双(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷13.10克，产率为81％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)Si-Si伸缩振动370cm-1，Si-N振动1024，929cm-1，Si-H伸缩振动(裂分)2141，2097.3cm-1，Si-CH3变形振动690，862.5，1253，1466cm-1，-CH3伸缩振动2862.5，2929.4，2963cm-1，-CH3弯曲等振动739.8，790，C-N振动1208.5，1410cm-1；1HNMR(C6D6，δ，ppm)2.779-2.854(-CH3)，0.929-0本文档来自技高网...

【技术保护点】
二胺基二硅烷化合物，其特征在于其化学结构式如下式所示：＊＊＊Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］代表相同的乙基或异丙基；Ｒ↓［３］与Ｒ↓［５］分别为Ｈ，Ｒ↓［４］与Ｒ↓［６］分别为甲基、乙基或苯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔孟忠，李竹云，席靖宇，袁伟忠，唐小真，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]