制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种通过部分缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷反应制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，及它们进一步衍生化的应用，催化剂和其原料化合物合成的应用和聚合物合成和改性的应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及官能化低聚三氧化二硅烷(Silasequioxane)的制备方法和它们进一步衍生化的应用，还有催化剂合成及其初始化合物的应用，以及还有聚合物合成和改性的应用。低聚三氧化二硅烷可以用于具有广泛应用范围的聚合物的合成和改性。由此得到的聚合物可以例如用于涂料和粘合剂中，用于聚合物模制品中、用于纤维或包装材料中。由于从其结构考虑，可以以大量不同的方案来制备三氧化二硅烷，因此可由三氧化二硅烷制备的或可以其改性的聚合物的性质可以在广泛范围内受到影响。通过三氧化二硅烷的共混、接枝、加成、共聚或共缩聚，聚合物的许多热学以及力学性能可以得到改善，这里列举比如各种模量、热稳定性、对许多材料的粘结性、氧化稳定性、耐刮性以及抗拉强度。鉴于其可能能作催化剂使用，因此近年来含金属的三氧化二硅烷也获得了越来越多的重视(Chem.Eur.J.2000，6，25-32)。Feher等人(J.Am.Chem.Soc.1989，111，1741-8)描述了结构1(X＝官能团或官能化基团，R＝烃基)的不同官能化低聚三氧化二硅烷的合成过程，而这种合成即是使结构式2的低聚三氧化二硅烷-三硅烷醇和官能化的三氯硅烷XSiCl3在胺存在下进行所谓的“Corner Capping”。在此过程中会非常不利地产生三倍化学计量的氯化铵作为三硅烷醇2与三氯硅烷XSiCl3缩合反应的副产品。另外，因为三氯硅烷易水解，所以反应必须在严格的无湿气的环境下实施。由于这些化合物在很多情况下都相对较为昂贵，因此三氯硅烷的使用也是不利的。而可得到的近似的三烷氧基硅烷XSi(OR′)3则常常比三氯硅烷成本低廉一些。 Lichtenhan等人(US 5484867；Comments Inorg.Chem.1995，17，115-30；Macromolecules 1996，29，7302-4；Macromolecules 1995，28，8435-7)也描述了结构1的官能化的低聚三氧化二硅烷的合成，该合成过程即通过各三硅烷醇前体2与三氯硅烷结构单元XSiCl3在使用有胺-碱的情况下进行Corner Capping而实现的，由此可以把硅烷醇-、硅烷-、丙烯酰基-、烯烃-、环氧-、卤素-、醇-、胺-、异氰酸酯-官能团经由官能基团X而引入低聚三氧化二硅烷分子中。迄今为止文献中公开的方法都比较不利地需要在使用有胺-碱的情况下使用昂贵的三氯硅烷结构单元XSiCl3(Appl.Organomet.Chem.1999，13，213-26)，并必然要继之以进行昂贵的对所产生的氯化铵盐的分离过程。此外，以三氯硅烷进行操作还需要严格排除水分，因此同样是很昂贵的。因此本专利技术的目的是提供一种能普遍使用的有效方法，用于通过不完全缩合的三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应来制备官能化低聚三氧化二硅烷。特别的，本专利技术方法的任务在于提供一种简单有效的方法，用于通过结构2(X＝官能团或官能化基，R＝烃基)的三硅烷醇的CornerCapping来制备结构1的官能化低聚三氧化二硅烷，同时在该反应中不需要氯硅烷。现已惊奇地发现官能化低聚三氧化二硅烷可以用一种简单的方式，即通过不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应制备。特别地，这里结构1的官能化三氧化二硅烷可以这样合成，即在碱催化下使不完全缩合的结构2的官能化三氧化二硅烷与烷氧基硅烷单体XSi(OR′)3进行Corner Capping反应，其中，X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-、异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团，其中——倘若可能——这些基团X本身又可以进一步官能化，和/或取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其由氧-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团进一步官能化。R是氢原子，取代或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团或是完全或部分地表示X基团。R′是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团。因此本专利技术的主题在于一种制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于将不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反应。同样地，本专利技术的主题还在于如权利要求1至20所制备的官能化低聚三氧化二硅烷用于进一步衍生化的应用，以及用于催化剂和其起始化合物合成的应用，还有聚合物合成或改性的应用。与包含氯硅烷作为试剂的公开文献中的方法相比，本专利技术有如下好处，即使用以烷氧基硅烷的低成本的试剂，从而提高了官能化低聚三氧化二硅烷合成方法的经济实用性。此外，在严格无水环境下的诸如分离和清除化学计量的氯化铵盐的操作也同样就几乎是没有必要的了，其中的氯化铵盐是在至今常用的硅烷醇与氯硅烷，尤其是三氯硅烷XSiCl3，和胺的反应中形成的。通过避免大量的铵盐，本专利技术的方法能够避免为清除这些作为废物的盐所必须的昂贵费用。因此，利用本专利技术的方法就能开创一种有效的新方法，其能用于通过不完全缩合的低聚三氧化二硅烷与烷氧基硅烷在碱催化下的CornerCapping而制备官能化低聚三氧化二硅烷。提供一种有效的低成本的制备方法对于官能化低聚三氧化二硅烷是非常重要的，这是因为这些化合物不仅能被用于进一步衍生化，用于催化剂和它们的起始化合物的合成，而且能通过共聚，加成，接枝和共混而用于许多聚合物的合成和改性。以下将例示性地描述本专利技术的方法，而不是由此对本方法作出限定。用于制备官能化低聚三氧化二硅烷的本专利技术方法，其特征在于将不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷进行反应。不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷的反应优选在碱催化剂下进行。作为烷氧基硅烷，优选使用化学式XmSi(OR′)n的化合物，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，甲基丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团，其中——倘若可能——这些基团X可以又是进一步官能化的，和/或取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-，炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其被氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅烷基-，甲硅烷氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷基-，异氰酸酯-，丙烯酸酯-，腈-，氨基-，膦基团官能化，R′可以是氢原子，取代的或未取代的烷基-，环烷基-，链烯基-，环烯基-、炔基-，环炔基-，芳基-，杂芳基基团，其中基团R′可以是相同或不同的，并且m和n的取值为1至3前提条件是m和n之和为4。特别优选使用式XSi(OR′)3的烷氧基硅烷，尤其优选其中X不是卤素或羟基-、烷氧基-或甲硅氧基基团的那些。本专利技术的方法特别适于制备结构1的官能化的低聚三氧化二硅烷 其是由作为反应物的结构2的不完全缩合的低聚三氧化二硅烷 在碱催化剂下与烷氧基硅烷XmSi(OR′)n，优选XSi(OR′)3反应而得，其中X是氢-，氧基-，羟基-，烷氧基-，羧基-，甲硅氧基-，卤素-，环氧基-，酯-，氟烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备官能化低聚三氧化二硅烷的方法，其特征在于不完全缩合的低聚三氧化二硅烷和烷氧基硅烷反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C约斯特，A屈恩勒，HCL阿本惠斯，
申请(专利权)人：克雷维斯技术及创新股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]