本发明专利技术涉及９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的合成及其纯化工艺。本方法分为四个部分进行，１．通过三氯化磷和ＯＰＰ的反应，以ｌｅｗｉｓ酸作为催化剂，生成中间体产物６－氯－（６氢）－二苯［Ｃ，Ｅ］［１，２］－磷杂菲；２．通过对ＣＤＯＰ的过量水解，合成ＨＰＰＡ（２－羟基联苯基－２－次磷酸）；３．通过采用醇类物质对水解产物进行洗涤；４．通过一定温度下的减压蒸馏，合成ＤＯＰＯ。所有合成原料为：芳香烃或脂肪烃类物质、邻苯基苯酚、三氯化磷、甲醇、乙醇或异丁醇等醇类物质和蒸馏水等。本发明专利技术简化和降低工艺条件难度，提高效率，使得企业生产中不必要添置高真空泵，同时解决了由于工艺变化产生的锌离子和氯离子去除问题。
【技术实现步骤摘要】
,10－二氢－9－氧－10－磷杂菲的合成及其纯化工艺的制作方法
本专利技术涉及一种，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的合成及其纯化工艺。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，其在商品领域名称使用其英文缩写DOPO，在CA命名体系中的名称为6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines简称ODOPs，或6H-dibenz--oxa-phosphorin-6-one。它本身可以用作抗菌剂、抗氧剂、防褪色剂、阻燃剂、合成单体时的反应剂等。特别是在阻燃剂领域，DOPO作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻燃改性单体被广泛应用。属于化学合成领域。
技术介绍
目前，国内外对DOPO的合成及其在各领域的应用进行了广泛的研究，除去上述介绍的用途外，DOPO在特种功能高聚物、环氧树脂、发光材料等领域的应用在国外也开展了相应的研究，特别是日本和台湾地区，对于该改性单体在上述方面的应用进行了广泛的研究。 9，10-二氢-9-氧-10-磷酰杂菲(DOPO)国外相关专利SaitoToranosuke，Kobe Hyogo.Neue organophosphor-verbindungen und verfahren zu derenherstellung.DE2034887，1972-1-20. Saito，Toranosuke，Kitani.Organophosphoms compounds and process for the productionthereof.US4086206，1978-4-25. Buysch，Hans-josef，Glock..Process for preparing6-oxo-(6H)-dibenz--oxaphosphorins(ODOPs).US5650530，1997-7-22. Buysch Hans-josef，Glock.Preparation of 6-chloro--dibenzo--phosphorinenes.DE19505353，1996-3-21. Buysch Hans-josef，Glock.Preparation of 6-oxo--dibenzo--phosphorinenes.DE19505352，1996-3-21. Buysch Hans-josef.，Glock.Process for the preparation of6-oxo-(6H)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines.EP739896，1996-10-30. Hans-josef Buysh，Volker Glock.Process for preparing6-oxo-(6H)-dibenz--oxaphosphorins.US5717127，1998-2-10. Regnat，Dieter，Kleiner.Oxaphosphorins and a process for their preparation.US5739372，1998-4-14. Kleiner Hans-Jerg.Preparation of 6-chloro--dibenzo--phosphorin-6-one.EP632050，1995-1-4. Kleiner Hans-jerg.Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz -oxaphosphorin.US5391798，1995-2-21. Kleiner Hans-jerg.Method for preparing6H-dibenzooxaphosphorin-6-one.US5481071，1996-1-2. Rathfelder Paul，Rieckert Horst，Dietrich Jorg.Process for the preparation of a dop-containingmixture.US5821376，1998-10-13. Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing2-(6-oxid-6H-dibenzoxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol.Polymer，1998，395819-5826Chun Shan Wang，Jeng Yueh Shieh.Synthesis and properties of epoxy resins containing2-(6-oxid-6H-dibenzoxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol.Polymer，1998，395819-5826蒋建中，蔡春.新型阻燃剂中间体DOPO合成与应用概述.江苏化工.2004，32(1)12. 蒋建中，蔡春.新型阻燃剂中间体DOPO-HPPA的合成与工艺改进.化学与生物工程.2003，116-117. 从国外目前申请的专利来看，主要申请人来自日本和德国，其中申请保护的方法概述如下1.上述专利文献对于DOPO的合成无一例外的采用了同样的合成原理，但在具体操作上，略有不同，如加料方式不同，加料顺序的调整，反应温度、反应时间的差异，催化剂的添加量的不同，反应物纯度产率的不同。合成原理如下见图一DOPO的合成通过三氯化磷和OPP的反应，以lewis酸作为催化剂，脱除两分子的氯化氢，生成中间体产物6-氯-(6氢)-二苯-磷杂菲(CDOP)，然后，通过对CDOP的水解，合成DOPO。2.6-氯-(6氢)-二苯-磷杂菲(CDOP)的合成在CDOP的合成过程中，催化剂均使用lewis酸作为催化剂，所有专利均选取氯化锌作为最具有代表性的物质催化成环反应。滴加三氯化磷与OPP的羟基氢首先再80℃进行脱氯化氢反应，然后在142-146℃加入催化剂ZnCl2进行闭环反应，并在13小时内逐渐升温至210℃反应至无氯化氢生成，反应结束，合成CDOP。再减压蒸馏，获得CDOP。US5650530滴加三氯化磷与OPP的羟基氢在80℃进行反应，并同时加入催化剂ZnCl2进行反应，并逐渐升温至200℃。首先加入三氯化磷，升温至沸点，滴加融化的OPP，并在滴加完毕升温至140℃时，加入催化剂，并逐渐升温至200℃。将OPP融化升温至180℃，加入氯化锌作为催化剂，在5小时内滴加三氯化磷，维持反应4小时，蒸除过量的三氯化磷，在高真空下减压蒸馏获得CDOP。US5391798CDOP水解制备DOPOCDOP水解制备DOPO的方式差异较大，在反应过程中的路线略有调整。如下面方法5为德国专利和台湾的王春山等人采用的碱解酸化脱水法；方法1，2为最常见的水解方法，专利文章等描述了如下合成方法。直接水解法 取CDOP等摩尔的去离子水，在80-130℃之间进行水解，水解时间3-10小时。溶剂水解法 在CDOP中加入芳香烃类化合物在有机溶剂存在的本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术涉及一种化合物９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的合成及其纯化工艺，其在商品领域名称使用其英文缩写ＤＯＰＯ，其特征在于：所有合成原料包括芳香烃（如甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯）或脂肪烃类物质（石油醚）、邻苯基苯酚（ＯＰＰ）、三氯化磷、甲醇、乙醇或异丁醇等醇类物质和蒸馏水等。合成路线分四个部分进行，第一步：通过三氯化磷和ＯＰＰ的反应，以ｌｅｗｉｓ酸作为催化剂，脱除两分子的氯化氢，生成中间体产物６－氯－（６氢）－二苯［Ｃ，Ｅ］［１，２］－磷杂菲（ＣＤＯＰ）；第二步：通过对ＣＤＯＰ的过量水解，脱除一分子的氯化氢，合成ＨＰＰＡ（２－羟基联苯基－２－次磷酸）；第三步：通过采用醇类物质对水解产物进行洗涤，除去杂质；第四步：通过一定温度下的减压蒸馏，去除ＨＰＰＡ水分，合成ＤＯＰＯ。见附图１ＤＯＰＯ的合成反应式。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周政懋，钱立军，蔡伟清，马俊山，董宇平，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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