本发明专利技术涉及一种具有两个含磷属元素的基团并通过呫吨状或三蝶烯状分子骨架相互连接的磷属元素螯形化合物。至少一个吡咯族基团经由其氮原子与每个磷属原子共价键合。本发明专利技术还涉及含有第Ⅷ族过渡金属和作为配体的至少一种磷属元素化合物形成的配合物的催化剂，和涉及使烯烃加氢甲酰化的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的磷属元素螯形化合物、包含至少一种式I的磷属元素螯形化合物作为配体的元素周期表第VIII族过渡金属的磷属元素螯合物的催化剂和利用这些催化剂使C3-C20-烯烃加氢甲酰化制备醛和/或醇的方法。本专利技术还涉及一种2-丙基庚醇的制备方法，包括使丁烯加氢甲酰化，使所得加氢甲酰化产物醛醇缩合，和使所述缩合产物催化氢化。自Otto Roelen于1938年发现加氢甲酰化反应以来，加氢甲酰化已成为工业规模上利用有机金属催化剂的均相催化的典型实例。因此，全世界利用均相催化加氢甲酰化法生产数百万公吨的醛和/或醇。用于此用途的催化剂主要是羰基钴和羰基铑化合物，可利用其它配体如三苯膦配体改进其反应性和选择性。为了由具有端双键的线性烯烃(α-烯烃)制备C3-C5-醛，使用改性的羰基铑化合物现已成为备选方法，虽然羰基钴催化的加氢甲酰化仍用于制备长链醛和/或醇，但钴催化与使用配体改性的铑化合物的催化相比存在所述反应必须在较高压力下进行的缺点。原因在于这些催化剂金属的催化性能不同尤其在通常用工业上可得到的含有端烯烃和内烯烃的烯烃混合物作为原料制备较长链醛时。根据CO分子加至双键上的位置，端烯烃的加氢甲酰化可生成直链醛(也称为正醛)或支链醛(也称为异醛)。一般希望反应混合物中正醛的比例尽可能高。虽然三苯膦合铑催化剂体系在形成短链醛中的正选择性较高，但还不能确定该体系以相同方式用于较长链烯烃的加氢甲酰化。原因首先在于被铑催化剂催化而且在加氢甲酰化反应条件下显著发生的端双键向内双键的异构化，其次是三苯膦合铑催化剂对内双键的加氢甲酰化活性不令人满意。较长链烯烃的加氢甲酰化在用于制备增塑剂用醇(用于制备酯类增塑剂的醇)和表面活性剂用醇方面有很大的工业价值。例如，大量增塑剂用于改进多种重要工业产品、尤其是塑料以及表面涂层、涂料组合物、密封剂组合物等的热塑性。一类重要的增塑剂包括酯类增塑剂，其本身包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯等。为了制备具有良好使用性能的酯类增塑剂，需要具有约6-12个碳原子且仅有小支化度的增塑剂用醇(称为半线性醇)及其适合的混合物。它们特别包括2-丙基庚醇及其醇混合物。DE-A-100 03 482描述一种由包含丁烯和丁烷的C4烃混合物制备C9-醇和C10-醇的联合法，其中使所述烃混合物进行加氢甲酰化，然后使所得的C5-醛进行醛醇缩合和催化氢化，形成C10-醇。如前面所述，具有多于2个碳原子的烯烃的加氢甲酰化导致形成异构醛的混合物，因为CO能加至双键的两个碳原子之任一上。此外，还可能使双键异构化，即内双键移至端位和相反。因此，在通过丁烯的加氢甲酰化和后续的醛醇缩合制备2-丙基庚醇或具有高2-丙基庚醇含量的醇混合物的过程中，所述加氢甲酰化会容易导致生成正戊醛以及不希望的醛类产物，对总过程的经济性有不利影响。如果用工业混合物例如由FCC设备和蒸汽裂化装置大量获得的主要由1-丁烯和2-丁烯的混合物组成而且一般还有丁烷的C4馏分进行所述加氢甲酰化，则所用的加氢甲酰化催化剂必须能以高选择性使端烯烃(1-丁烯)加氢甲酰化和/或必须能催化内双键向端位的转移。提供这样的加氢甲酰化催化剂一般有很大的工业利益。由于上述问题，导致近来为开发用于长链和/或内烯烃加氢甲酰化的新配体、新催化剂体系和方法的研究活动加强。WO95/30680和van Leeuwen等人在Organometallics 14，3081(1995)描述了具有呫吨骨架的螯合膦，它用于端烯烃的铑催化加氢甲酰化，导致正选择性较高。但这些催化剂体系不适用于内烯烃的加氢甲酰化。Brner等人在Angew.Chem.112，1694(2000)报导了借助用双酚单醚单亚膦酸酯改性的铑催化剂进行线性内烯烃的加氢甲酰化。用此方法获得35-48％的正选择性也较低。Van Leeuwen等人在Organometallics 18，4765(1999)中描述了在已用两个吩膦基取代的呫吨螯合膦配体改性的铑催化剂上使内烯烃反应，17小时后获得67％的最大烯烃转化率。US-A-3816452涉及不同取代的吡咯基-单膦的制备及其作为阻燃剂的用途。K.G.Moloy等人在J.Am.Chem.Soc.117，7696(1995)描述了双(二吡咯基膦基)乙烷的制备、电子性质和配位性质。该配体的铂配合物的制备和物化性质描述在Smith等人在Organometallics 19，1427(2000)中。未提及这些化合物及其金属配合物用于催化的具体应用。Trzeciak等将三吡咯基膦合铑配合物用于芳烃的氢化(J.Organomet.Chem.552，159(1998))和铑催化的加氢甲酰化(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1831(1997))。在1-己烯的加氢甲酰化中，发现因1-己烯向2-己烯的异构化而生成大量副产物。按Trzeciak等在J.Organomet.Chem.575，87(1999)中的陈述，包含二苯基-2-羟苯基-膦和三吡咯基膦作为配体的铑配合物实际上在加氢甲酰化中无活性。C.R.Acad.Sci.，Serie IIc，235(1999)涉及利用三吡咯基膦改性的铑催化剂进行乙烯基硅烷的加氢甲酰化。WO00/56451涉及在磷原子上被吡咯衍生物取代的环状氧磷杂环己二烯(oxaphosphorin)及其在加氢甲酰化催化剂中作为配体的用途。在Organometallics 1998，17，3000-3005页中，J.Shen等描述了对包括酰肼桥连的二苯膦和亚烷基桥连的二吡咯膦的螯合二膦配体的量热研究。在Chem.Ber.118，pp.3380-3395(1985)中，H.Brunner和H.Weber描述了旋光氨基膦及其在对映选择性氢化硅烷化中的应用。这些配体是通过2-吡咯甲醛或2-乙酰吡咯与1-苯基乙胺缩合和需要时进一步反应制备的，吡咯氮上可能带有膦酸酯化的基团。WO01/58589描述了基于二芳基稠合双环骨架的磷、砷和锑的化合物及这些化合物在其中以配体形式存在的催化剂。原则上，杂芳基也可与第V主族原子键合。DE-A-100 23 471描述一种加氢甲酰化方法，使用包含至少一个含有两个三芳基膦基的膦配体的加氢甲酰化催化剂，这两个三芳基膦基的至少一个芳基通过单键与非芳族5-或8-元碳环或杂环桥连基键合。所述磷原子可能还带有杂芳基作为其它取代基。德国专利申请P 100 46 026.7描述一种加氢甲酰化方法，其中基于含磷、砷或锑化合物作为配体的配合物用作催化剂。所有情况下该化合物都有两个含有P、As或Sb原子和至少两个与呫吨类分子骨架键合的其它杂原子的基团。US-A-5 710 344涉及利用铑催化剂使烯烃加氢甲酰化，所述铑催化剂已用具有双酚或二萘酚骨架的亚联氨基化磷(phosphoric diamidite)螯合配体改性，其磷原子可带有未取代的吡咯基、咪唑基或吲哚基。Gimbert等人在J.Org.Chem.64，3493(1999)报导了N-甲基桥连的二吡咯基膦的钴配合物及其在Pauson-Khand反应中作为试剂的用途。Benincori等描述了3，3’-二甲基-1，1’-双(二苯膦基)-2，2’-双吲哚和该化合物与钯的配合物的制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式Ⅰ的磷属元素螯形化合物Ｒ↑［１］－＊ｎ－（Ｏ）↓［ａ］－Ｑ－（Ｏ）↓［ｂ］－＊ｎ－Ｒ↑［３］Ⅰ其中Ｑ为下式的桥连基团＊＊＊，其中Ａ↑［１］和Ａ↑［２］独立地为Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ↑［ａ］Ｒ ↑［ｂ］、ＮＲ↑［ｃ］或ＣＲ↑［ｄ］Ｒ↑［ｅ］，其中Ｒ↑［ａ］、Ｒ↑［ｂ］和Ｒ↑［ｃ］独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Ｒ↑［ｄ］和Ｒ↑［ｅ］独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者基团Ｒ↑［ｄ ］与另一基团Ｒ↑［ｄ］一起或基团Ｒ↑［ｅ］与另一基团Ｒ↑［ｅ］一起形成分子内桥连基团Ｄ，Ｄ为选自以下基团的二价桥连基＊＊＊，其中Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧 化物或氰基，或者相互连接形成Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］－亚烷基桥，Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［１３］和Ｒ↑［１４］独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、ＣＯＯＨ、羧化物、氰基、烷氧基、ＳＯ↓［３］Ｈ、磺化物、ＮＥ↑［１］ Ｅ↑［２］、亚烷基－ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］Ｅ↑［３＋］Ｘ↑［－］、酰基或硝基，ｃ为０或１，Ｙ为化学键，Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、ＣＯＯＲ↑［ｆ］、 ＣＯＯ↑［－］Ｍ↑［＋］、ＳＯ↓［３］Ｒ↑［ｆ］、ＳＯ↓［３］↑［－］Ｍ↑［＋］、ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］、ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］Ｅ↑［３＋］Ｘ↑［－］、亚烷基－ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］Ｅ↑［３＋］Ｘ↑［－］、ＯＲ↑［ｆ］、ＳＲ↑［ｆ］、（ＣＨＲ↑［ｇ］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｘ］Ｒ↑［ｆ］、（ＣＨ↓［２］Ｎ（Ｅ↑［１］））↓［ｘ］Ｒ↑［ｆ］、（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｎ（Ｅ↑［１］））↓［ｘ］Ｒ↑［ｆ］、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Ｒ↑［ｆ］、Ｅ↑［１］、 Ｅ↑［２］和Ｅ↑［３］为选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Ｒ↑［ｇ］为氢、甲基或乙基，Ｍ↑［＋］为阳离子，Ｘ↑［－］为阴离子，和ｘ为１至１２０的整数，或者Ｒ↑［５］和／或Ｒ↑［７］和 与之键合的苯环的两个相邻碳原子一起形成具有１、２或３个其它环的稠环体系，ａ和ｂ独立地为０或１，Ｐｎ为选自元素磷、砷或锑的磷属原...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：W阿勒斯，R帕切洛，D沃格特，P霍夫曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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