具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用技术

具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用，将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2‑4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末。本发明专利技术改善了固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能，抑制金属基体中Cr扩散而引起的阴极毒化，该材料可以用于制备金属连接体表面作为耐蚀导电层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种具有高温导电性的Mn1-xCuxCoyO4尖晶石粉末及其合成方法和其涂层制备工艺，应用于固体氧化物燃料电池金属连接体表面防护。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell)是在高温下将燃料和氧化剂反应产生的化学能转化为电能的固态电子学设备。固体氧化物燃料电池与低温燃料电池相比，有以下几个优点：高热能转化效率、快速的电子运动、很好的耐催化毒性能力以及能直接使用碳氢化合物燃料。金属连接体与毗邻的电池结构导电的同时也要分离燃料和氧化剂。近些年，许多研究焦点已经转向通过将固体氧化物燃料电池工作温度降到(500～800℃)来提高电池的寿命和稳定性的研究。在低温工作环境中，金属材料可以替代昂贵的LaCrO3基陶瓷材料，作为金属连接体。一些含有Cr2O3的合金，比如ZMG232和AISI430被广泛应用于金属连接体，因为它们中Cr2O3层具有良好的导电性和匹配的热膨胀系数。但是，如果在固体氧化物燃料电池的工作温度下，这些合金暴露在氧化性气氛中，会导致Cr2O3层的生长，增加了金属连接体表面阻抗。甚者，由于Cr2O3氧化层的增长，Cr元素会向电池阴极扩散，对阴极产生阴极毒化，严重影响阴极寿命。有效的解决途径是在金属连接体表面涂覆一层保护层。保护层的必要条件是：高导电性、高密度、高稳定性及与金属基体结合强度。各种导电的氧化物，如钙钛矿系，氧化锆系都被用作涂层材料进行研究。根据目前的研究现状，可将其尖晶石膜层材料分为含Cr尖晶石和无Cr尖晶石两类。Petric等人曾对含有Al、Cr、Mn、Fe、Co、Mg、Ni、Cu、Zn元素的尖晶石涂层进行了彻底的研究，并对它们的导电性和热膨胀系数做了对比。含Cr尖晶石膜层MgCr2O4、Mn1.2Cr1.8O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CoCr2O4等导电性很差(除CoCr2O4膜层外，其他电导率都在0.01-0.4Scm-1左右)、热膨胀系数为7×10-6K-1(不锈钢板的CTE在11×10-6K-1左右)，并且存在严重的Cr挥发等问题，商业化前景不好，因此，无Cr膜层材料才是研究重点。在所有无Cr尖晶石膜层中，与铁素体不锈钢CTE最匹配为含Fe元素的尖晶石，而导电性较好的为Cu1.3Mn1.7O4(225Scm-1，750℃)、MnCo2O4(60Scm-1，800℃)尖晶石结构。综合这两个因素，适合做SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料有CuFe2O4、Co3O4、MnxCo3-xO4(x＝0～3)等，其中MnxCo3-xO4(x＝0～3)膜层性能最好，且不含稀土元素，成本低，被认为最有效最合理的SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料。其中含Mn、Co、Ni和Fe的尖晶石氧化物得到更多的关注。尤其是锰钴的氧化物(Mn,Co)3O4和Mn1.5Co1.5O4，Mn1.5Co1.5O4涂层经过长时间的研究，被认为是最有前途的涂层材料，不仅很好的减缓Cr2O3氧化层的生长速度，同时抑制Cr元素从金属基体中向外扩散。(Mn,Co)3O4涂层制备工艺简单，造价低廉，可以通过料浆法、丝网印刷和带有热转换的电沉积等方法制备。尖晶石结构可以掺杂许多过渡族金属离子，但同时需要兼顾控制尖晶石的烧结、电性能和热膨胀系数等性能。制备出Mn1-xCuxCoyO4(x＝0.05～0.25,y＝1～2)陶瓷材料，具有良好的导电性能和匹配的热膨胀系数，可以用于固体氧化物燃料电池金属连接体的表面防护涂层。
技术实现思路
解决的技术问题：为了改善固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能，抑制金属基体中Cr扩散而引起的阴极毒化，本专利技术提供一种具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用，该材料可以用于制备金属连接体表面作为耐蚀导电层。技术方案：具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；上述溶液中Cu:Mn摩尔比为(0.05～0.25):(0.95～0.75)，且Co:(Mn+Cu)摩尔比为1:1～2:1，柠檬酸的浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末Mn1-xCuxCoyO4，x＝0.05～0.25，y＝1～2，220℃是根据聚乙烯吡咯烷酮的沸点值而定的，有利于有机物的挥发。优选的，上述Cu与Mn摩尔比为0.08:0.92。优选的，上述Co与(Cu+Mn)比为2:1。优选的，上述柠檬酸的浓度为所有金属离子的2倍，而聚乙烯吡咯烷酮占金属盐及柠檬酸总质量的10％。上述制备方法制得的高温导电性的尖晶石粉末，分子式为Mn1-xCuxCoyO4，其中x＝0.08，y＝2。上述尖晶石粉末在制备固体氧化物燃料电池金属连接体的表面防护涂层中的应用。上述应用的具体方法为，在空气条件下，高温箱式炉中700～900℃煅烧尖晶石固体粉末5～12h生成蓬松物，机械球磨2h-10h，得到的超细0.01-1μm的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物粉末；选用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液浓度为0.5～1.5g/mL，将超细Mn1-xCuxCoyO4粉末加入粘结剂溶液中，搅拌均匀，粉末浓度为0.5～2g/mL，选用基材为铁素体不锈钢，在烘箱80℃保温2～4h，180℃干燥2～4h，230℃煅烧3-5h使有机物挥发，在750～850℃烧结4～9h，得到10～80μm厚的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物表面防护涂层。优选的，上述铁素体不锈钢为430SS或446SS。优选的，上述在空气条件下，800℃煅烧8h，机械球磨8h，得到粉末。优选的，上述Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物料浆的浓度为1.6g/mL。有益效果：(1)本专利技术采用溶胶凝胶法制备Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物粉末，球磨后的颗粒度为0.01-1μm，制备工艺简单，成本低廉。(2)通过料浆法制备的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物涂层厚度为10～80μm，可以有效抑制Cr2O3氧化层的生长，阻止基体中Cr元素向基体外扩散产生阴极毒化。(3)Mn1-xCuxCoyO4尖晶石涂层与金属连接体具有匹配的热膨胀系数及化学相容性。(4)Mn1-xCuxCoyO4复合涂层具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下金属基体中Cr元素外扩散，且涂层具有较好的高温导电性能。这些将有力的推动固体氧化物燃料电池的商业化运营。具体实施方式下面给出部分实例以对本专利技术做进一步说明，但以下实施例并非是对本专利技术保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本
技术实现思路
做出一些非本质的改进和调整仍属本专利技术保护内容。实施例1采用溶胶-凝胶法制备Mn0.95Cu0.05Co2O4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；上述溶液中Cu:Mn摩尔比为(0.05～0.25):(0.95～0.75)，且Co:(Mn+Cu)摩尔比为1:1～2:1，柠檬酸的浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％‑20％；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2‑4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末Mn1‑xCuxCoyO4，x＝0.05～0.25，y＝1～2。

【技术特征摘要】
1.具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；上述溶液中Cu:Mn摩尔比为(0.05～0.25):(0.95～0.75)，且Co:(Mn+Cu)摩尔比为1:1～2:1，柠檬酸的浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末Mn1-xCuxCoyO4，x＝0.05～0.25，y＝1～2。2.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：Cu与Mn摩尔比为0.08:0.92。3.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：Co与(Cu+Mn)比为2:1。4.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：柠檬酸的浓度为所有金属离子的2倍，而聚乙烯吡咯烷酮占金属盐及柠檬酸总质量的10％。5.权利要求1～4任一所述制备方法制得的高温导电性的尖晶石粉末，其特征在于分子式为Mn1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭平义，张宇，邵勇，赖永彪，乔岩欣，刘宁，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32