一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：分别将2‑苯基吲哚类化合物、2‑(萘‑1‑基)吲哚类化合物或2‑(噻唑‑1‑基)吲哚类化合物与重氮化合物一起溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100‑140℃反应，分别制得苯并[a]咔唑类化合物、萘并[a]咔唑类化合物或噻唑并[a]咔唑类化合物。本发明专利技术以2‑取代吲哚类化合物及重氮化合物为原料，通过一锅串联反应，直接得到芳环并[a]咔唑类化合物，合成过程操作简便，条件温和，底物适用范围广，适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法。
技术介绍
苯并咔唑及其衍生物具有重要的生物活性和光学性能，是许多精细化学品(如农药、杀虫剂、医药、橡胶、非线性光学材料等)中常见的结构单元。另外，通过在苯并咔唑骨架上引入不同的官能团，还可以对其生物活性和荧光效率以及激光量子效率等性能进行调控，从而达到提高其应用价值的目的。鉴于其重要性，人们已先后开发了一些构筑苯并咔唑结构骨架的有效方法，但这些方法尚存在原料不易得到、反应条件苛刻、操作步骤繁琐、原子经济性较低等问题，从而使其在实际生产中的应用受到很大的限制。因此，研究并开发以市售的廉价且安全的试剂为原料、经由简便的操作步骤来合成氮原子上不带任何保护基团的芳环并[a]咔唑类化合物，不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，该合成方法以2-取代吲哚类化合物及重氮化合物为原料，通过一锅串联反应，直接得到芳环并[a]咔唑类化合物，合成过程操作简便，条件温和，底物适用范围广，适合于工业化生产。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于苯并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2-苯基吲哚类化合物1和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100-140℃反应制得苯并[a]咔唑类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R2为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R3为烷基、噻吩-2-基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R4为乙氧酰基或乙酰基，溶剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环，催化剂为双环戊二烯基二氯化铑，添加剂为醋酸银、硝酸银、碳酸银、醋酸铜、醋酸、醋酸钠或醋酸铯。进一步优选，所述的2-苯基吲哚类化合物1、重氮化合物2、催化剂与添加剂的投料物质的量之比为1:1.5:0.05:0.1-1。本专利技术所述的一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于萘并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2-(萘-1-基)吲哚类化合物4和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100-140℃反应制得萘并[a]咔唑类化合物5，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R3为烷基、噻吩-2-基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R4为乙氧酰基或乙酰基，溶剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环，催化剂为双环戊二烯基二氯化铑，添加剂为醋酸银、硝酸银、碳酸银、醋酸铜、醋酸、醋酸钠或醋酸铯。进一步优选，所述的2-(萘-1-基)吲哚类化合物4、重氮化合物2、催化剂与添加剂的投料物质的量之比为1:1.5:0.05:0.1-1。本专利技术所述的一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于噻唑并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2-(噻唑-1-基)吲哚类化合物6和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100-140℃反应制得噻唑并[a]咔唑类化合物7，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R3为烷基、噻吩-2-基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R4为乙氧酰基或乙酰基，溶剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环，催化剂为双环戊二烯基二氯化铑，添加剂为醋酸银、硝酸银、碳酸银、醋酸铜、醋酸、醋酸钠或醋酸铯。进一步优选，所述的2-(噻唑-1-基)吲哚类化合物6、重氮化合物2、催化剂与添加剂的投料物质的量之比为1:1.5:0.05:0.1-1。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)合成过程为一锅串联反应，简单、高效，避免了由于多步反应中多种试剂的使用以及对各步反应中间体的纯化处理等引起的资源浪费和环境污染；(2)反应的原子经济性高，符合绿色化学的要求；(3)原料价廉易得或者原料易于制备；(4)反应条件温和，操作简便；(5)底物的适用范围广。因此，本专利技术为芳环并[a]咔唑类化合物的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在15mL反应管中加入化合物1a(0.5mmol,96.6mg)、化合物2a(0.75mmol,163.7mg)、双环戊二烯基二氯化铑(0.025mmol,15.5mg)、醋酸铜(0.05mmol,9.1mg)和乙腈(3mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应18h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得白色固体产物5-乙氧酰基-6-苯基-11H-苯并[a]咔唑3a(129.7mg,71％)。该化合物的表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:0.96(t,J＝7.2Hz,3H),4.12(q,J＝7.2Hz,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,1H),6.99(t,J＝7.8Hz,1H),7.35(t,J＝7.8Hz,1H),7.51-7.55(m,6H),7.57-7.61(m,2H),8.14-8.15(m,1H),8.17-8.18(m,1H),9.06(brs,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:13.8,61.4,111.3,116.4,119.9,120.2,121.1,121.8,123.2,124.0,124.9,125.7,126.0,126.6,128.0,128.4,128.8,129.5,135.4,136.0,139.1,139.3,170.5.HRMScalcdforC25H19NNaO2:388.1308[M+Na]+,found:388.1307。实施例2按实施例1所述的方法，在15mL反应管中加入化合物1a(0.5mmol,96.6mg)、化合物2a(0.75mmol,163.7mg)、双环戊二烯基二氯化铑(0.025mmol,15.5mg)、醋酸银(0.5mmol,83.5mg)和1,2-二氯乙烷(3mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃油浴中搅拌反应18h。加入10mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，之后有机相用水和饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得白色固体产物5-乙氧酰基-6-苯基-11H-苯并[a]咔唑3a(60.3mg,33％)。实施例3按实施例1所述的方法，在15mL反应管中加入化合物1a(0.5mmol,96.6mg)、化合物2a(0.75mmol,163.7mg)、双环戊二烯基二氯化铑(0.025mmol,15.5mg)、醋酸银(0.5mmol,83.5mg)和甲醇(3mL)，在空气存在下将反应管密封，然后置于120℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于苯并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2‑苯基吲哚类化合物1和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100‑140℃反应制得苯并[a]咔唑类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R2为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R3为烷基、噻吩‑2‑基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R4为乙氧酰基或乙酰基，溶剂为1,2‑二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、乙腈或1,4‑二氧六环，催化剂为双环戊二烯基二氯化铑，添加剂为醋酸银、硝酸银、碳酸银、醋酸铜、醋酸、醋酸钠或醋酸铯。

【技术特征摘要】
1.一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于苯并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2-苯基吲哚类化合物1和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100-140℃反应制得苯并[a]咔唑类化合物3，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R2为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R3为烷基、噻吩-2-基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，R4为乙氧酰基或乙酰基，溶剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、四氢呋喃、乙腈或1,4-二氧六环，催化剂为双环戊二烯基二氯化铑，添加剂为醋酸银、硝酸银、碳酸银、醋酸铜、醋酸、醋酸钠或醋酸铯。2.根据权利要求1所述的芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的2-苯基吲哚类化合物1、重氮化合物2、催化剂与添加剂的投料物质的量之比为1:1.5:0.05:0.1-1。3.一种芳环并[a]咔唑类化合物的合成方法，其特征在于萘并[a]咔唑类化合物的具体合成过程为：将2-(萘-1-基)吲哚类化合物4和重氮化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂和添加剂，于100-140℃反应制得萘并[a]咔唑类化合物5，该合成方法中的反应方程式为：其中R1为氢、甲基、氟或氯，R3为烷基、噻吩-2-基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、甲基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：范学森，李彬，张新迎，张蓓蓓，何艳，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41