制备磷酸烷基苯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种方法，其中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在６０以上至２００℃的温度和０．００１至１．１ｂａｒａ的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于０．６７巴，就用惰性载气喷射反应混合物。本发明专利技术还涉及可从该方法获得的磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物以及这样的混合物作为增塑剂和／或阻燃剂的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从包含二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物。US 2,504,121中描述了一种。磷酸单烷基二芳基酯是通过将氯磷酸烷基酯与酚盐化合物的反应制备的。氯磷酸烷基酯是在前面的步骤中通过磷酰氯和醇的反应形成的。所述酚盐化合物是通过酚化合物和碱的反应形成的。US 2,504,121讲授了氯磷酸烷基酯化合物与脂族醇的反应是不可行的，因为该反应难于控制而且形成过量的磷酸三芳基酯。还从US 6,299,887已知一种。在该公布中合成了磷酸烷基苯酯，更具体地说，在三乙胺催化剂和酸胺(acidamine)清除剂存在下，通过二苯基磷酰氯与2-庚基十一醇的反应合成磷酸(2-庚基十一烷基)二苯酯。同样，US 6,136,997涉及从二苯基磷酰氯开始的不良方法。它没有公开或建议从磷酸单烷基苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物开始。本专利技术旨在提供一种制备磷酸单烷基二芳基酯和磷酸二烷基单芳基酯的混合物的备选的简化方法，其中，不需应用HCl清除剂，而同时，它导致很纯的产物和低的磷酸三苯酯含量。此外，本专利技术的方法改良之处在于，它可在不存在溶剂和强碱下进行，这是有利的。另外，本专利技术旨在提供一种方法，其中，只需稍微摩尔过量的或根本不过量的(与化学计量的相比)醇来取代二氯磷酸单苯酯和/或单氯磷酸二苯酯化合物中的氯基，而同时获得磷酸烷基苯酯的良好的总收率。还有一个目标是使反应中形成的HCl以一种无需大量的纯化步骤就可进一步应用的形式获得。此外，本专利技术旨在提供一种给出少量氯化副产物和低酸值的经济的方法。由于少量的副产物，形成的废物就更少，具有相关的环境益处。意外地发现了，这些目标中的大部分(即使不是全部)可通过选择合适的工艺操作条件来达到。因此，本专利技术涉及特定的方法，其中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在60以上至200℃的温度和0.001～1.1bara(绝对压力，大气压是1bara)的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67bara，就用惰性载气(例如氮气)喷射反应混合物。另外，该方法在低H2O含量、优选无水时进行，于是借助于真空和/或喷射气体有效地(＞90％、优选＞95％、最优选＞99％)以HCl气形式除去产生的任何HCl，在低催化剂浓度下获得高收率。在一个更优选的实施方案中，制备磷酸烷基苯酯的本专利技术方法是在低于大气压的压力下操作，优选至少0.001bara的压力、优选至少0.25bara、更优选至少0.3bara、而最优选至少0.35bara，以及至多0.99bara、优选至多0.98bara、更优选至多0.95bara、而最优选至多0.9bara，因为它在经济上更有吸引力。在所有这些压力下，喷射气体的应用可能是有益的。在高于0.67bara的压力下，有必要利用载气来有效地除去形成的HCl。如果用载气喷射反应混合物，优选利用每m3反应体积0.1～100m3/h、优选0.2～75m3/h、更优选0.4～50m3/h的喷射流量进行。可应用任何干燥的、惰性(对反应混合物来说)气体，例如空气、氮气、氩气、氦气等，或其混合物。喷射气体的露点优选低于0℃、更优选低于-20℃、而最优选低于-70℃。在另一个更优选的实施方案中，该方法中应用的压力是至少0.001、优选至少0.002、更优选至少0.003bara，并且至多0.065、更优选低于0.06、而最优选低于0.05bara。在这样低的压力下，达到所要求的操作特性并不需使用喷射气体/载气。应注意，EP-A-0 775 147描述了一种制备磷酸单烷基二苯酯和磷酸二烷基单苯酯的混合物的方法。更具体地说，描述了通过磷酸三苯酯与异十二醇的酯交换合成磷酸异十二烷基二苯酯和磷酸二异十二烷基单苯酯的混合物以及通过磷酸三苯酯与2-乙基己醇的酯交换合成磷酸(2-乙基己基)二苯酯和磷酸二(2-乙基己基)单苯酯的混合物。然而，该方法导致具有高残余磷酸三苯酯含量的混合物，出于各种原因(例如，从产品特性或生态角度)这是不利的。此外，该方法难于控制而且不经济。另外，在该方法中生成作为副产物的(污染的)酚，这是不利的。此外，应注意，在US 6,242,631中，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物作为起始混合物用来制备磷酸取代苯基苯酯的混合物。例如，在氯化镁存在下，不存在溶剂时以及在145℃的温度和大气压下，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与苯基醇反应。还应注意，在US 5,457,221中，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物作为起始混合物用来制备聚亚烃基磷酸芳基酯(polyhydrocarbylene aryl phosphate)组合物。例如，在氯化镁存在下，不存在溶剂时以及在150℃的温度和大气压下，将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与芳族二醇反应。然而，这两件专利没有指出本专利技术的这类磷酸酯衍生物以及本专利技术的产物与其中提及的产物相比的优点，而且这两件专利没有公开或启示将二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物与非酚类醇反应。还应注意，US 4,034,023公开了一种制备磷酸烷基苯酯的混合物的方法。然而，在该方法中，将HCl与醇复合，这是不希望的。还有，形成的混合物具有太低的磷酸烷基二苯酯含量，使该混合物不适合很多用途。在本说明书中，“不存在溶剂”或“无溶剂”表示，基于总反应混合物的重量，应用小于5wt％的溶剂、优选小于3wt％、更优选小于2wt％、甚至更优选小于1wt％。还应注意，在本说明书中，术语“巴”用于以巴(bara)表示的绝对压力。术语“磷酸苯酯”表示与苯基和/或取代苯基(例如被C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯基)酯化的磷酸酯。优选地，所述苯基是未取代的苯基。本专利技术还涉及一种两步法，其中在第一步中，制备了二氯磷酸单苯酯和单氯磷酸二苯酯的混合物。在该第一步中，将磷酰氯与苯酚反应，压力是大气压或更高的压力，温度优选是60～200℃。更优选地，压力是1～1.5巴，而且温度是95～160℃。第一步反应根本无需添加任何催化剂就可以希望的方式进行。然而，在一些情况下，可能有利的是在合适的催化剂例如路易斯酸催化剂存在下进行该反应。在第二步中，在路易斯酸催化剂存在下，不存在溶剂时，在60以上至200℃的温度和0.001～1.1bara(绝对压力，大气压是1bara)的压力下，将第一步的磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯混合物与脂族醇反应，条件是如果压力高于0.67bara，就用惰性载气(例如氮气)喷射反应混合物。在该两步法的一个特别优选的实施方案中，在该方法的第一步中添加(全部)路易斯酸催化剂，而在该方法的第二步中不添加另外的路易斯酸催化剂(或任何其它类型的催化剂)。在本专利技术另一个实施方案中，通过蒸馏或精馏步骤从来自第一反应步骤的反应混合物中除去至少一部分的二氯磷酸单苯酯。第一步中磷酰氯与苯酚的质量比优选是1∶2、更优选1∶1.5、甚至更优选1.05∶1.4、最优选1.1∶1.3。在该两步法的一个优选的实施方案中，该方法中将第一步获得的二氯磷酸单苯酯(部分地)再循环而(在第一步中)再次与苯酚反应，于是，随后在步骤2中与脂族醇反应的、混合物中的单氯磷酸二苯酯和二氯磷酸单苯酯的比率增大了。这样，可使所得混合物中磷酸二苯基单烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其中，在路易斯酸存在下，不存在溶剂时，在高于６０至２００℃的温度和０．００１至１．１巴绝对压力（ｂａｒａ）的压力下，将磷酸二氯单苯酯和磷酸单氯二苯酯与脂族醇反应，条件是如果压力高于０．６７ｂａｒａ，就用惰性载气喷射反应混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LA德克雷纳，JK塞弗特，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]