一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，制备方法包括：(1)WO3/石墨烯纳米复合材料的制备；以氧化石墨烯、硫酸根盐、钨酸盐为原料，通过水热法制备得到WO3/石墨烯纳米复合材料；(2)NO2气体传感器的制备；称取WO3/石墨烯纳米复合材料加入到烧杯中，超声10分钟溶解完全，用移液枪吸取悬浮液于平面电极上，制备成纳米复合基的旁热式气体传感器。本发明专利技术制备出的气体传感器能在较低的工作温度下表现出对NO2气体良好的选择性以及高的灵敏度，同时具有快速的响应和恢复特性，在高性能低功耗气体传感器中有潜在的应用。

Method for preparing high sensitivity NO2 gas sensor

The invention discloses a preparation method of high sensitivity NO2 gas sensor and preparation method comprises the following steps: (1) WO3/ graphene nanocomposites were prepared; graphene oxide, sulfate salt and tungstate as raw material, have been prepared by hydrothermal WO3/ graphene nanocomposite materials; (2 NO2) gas sensor preparation; weigh WO3/ graphene nanocomposites were added to the beaker, ultrasound for 10 minutes to dissolve completely with pipette aspiration in suspension plane electrode, prepared by thermal type gas sensor based on nano composite. The gas sensor prepared by the invention can at lower temperature show good selectivity of NO2 gas and high sensitivity, and has fast response and recovery characteristics, have potential applications in high performance and low power consumption of gas sensor.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及属于功能纳米材料制造领域，特别涉及一种基于WO3/石墨烯纳米复合材料的高灵敏度NO2气体传感器的制备方法。
技术介绍
NO2气体为棕红色刺鼻性有毒气体，化石燃料的燃烧会产生大量的NO2气体；吸入NO2气体主要损害呼吸道，同时对环境有危害，促使酸雨的形成，造成水体、土壤和大气污染；目前检测NO2气体的方法有分光光度法、荧光光度法等。但检测操作复杂、测试时间长、仪器维护费用高，且不能进行现场监测；因此对NO2气体的快速精确测试具有重要意义；化学合成纳米材料对NO2气体的监测因具有快速、操作简单、灵敏度高等优点受到人们广泛关注。石墨烯是以碳原子以sp2杂化的单层碳结构，有高的机械力(＞1060GPa)，高的热导性(-3000WM-1K-1)，高的电子迁移率(15000cm2v-1s-1)，高比表面积(2600m2/g)；基于高的电子迁移率和大的比表面积，石墨烯是一种很有应用前景的P型气敏材料；同时WO3作为一种n型材料，在气敏测试方面也有很广的用途；在已有报道用石墨烯应用于气敏材料，虽然能在较低温度下工作，但是气体选择性较差，较长的响应时间和恢复时间，并且灵敏度较低，同时WO3单一作为气敏材料，一般在较高的工作温度下能表现出较好的选择性和高的灵敏度。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种针对现有单一气敏材料传感器中存在的不足，通过两种体系材料复合达到对NO2气体有高灵敏检测，以及优良的选择性和稳定性的基于WO3/石墨烯纳米复合材料的高灵敏度NO2气体传感器的制备方法。为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种基于WO3/石墨烯纳米复合材料的高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，所述制备方法包括：(1)WO3/石墨烯纳米复合材料的制备以氧化石墨烯、硫酸根盐、钨酸盐为原料，通过水热法制备得到WO3/石墨烯纳米复合材料；(2)气体传感器的制备称取WO3/石墨烯纳米复合材料加入到烧杯中，超声10分钟溶解完全，用移液枪吸取悬浮液于平面电极上，制备成纳米复合基的旁热式气体传感器。在本专利技术的一个实施例中，所述权利要求1中的氧化石墨烯通过下述方法制备：使用改进的Hummers方法制备，称取1.5g石墨粉，9gKMnO4，180ml浓H2SO4，20mlH3PO4(VH2SO4:VH3PO4＝9:1)加入到500ml圆底烧瓶，加热到50℃，搅拌反应12h，生成咖啡色溶液，冷却至室温，倒入滴加了3ml30％H2O2的200ml冰水中，变成棕黄色悬浊液；离心，倒掉上清液，加入浓HCl，摇晃均匀后，离心，而后用乙醇和去离子水多次清洗，待上清液接近中性时清洗完成，放入烘箱80℃过夜。在本专利技术的一个实施例中，所述钨酸盐为H2WO4/草酸透明溶胶，所述H2WO4/草酸透明溶胶的制备方法如下：将8.15gNa2WO4搅拌溶于20ml去离子水中，加浓HCl，溶液成乳白色，然后加入草酸，搅拌后成透明、稳定的H2WO4/草酸透明溶胶。在本专利技术的一个实施例中，WO3/石墨烯纳米复合材料的具体制备方法如下：称取5-20mg氧化石墨烯加入到烧杯中，超声10min溶解完全，加入硫酸根盐并超声，滴加H2WO4/草酸透明溶胶，反应8h，制备得到WO3/石墨烯纳米复合材料。在本专利技术的一个实施例中，所述气体传感器的具体制备方法如下：把平面电极焊接在基座的基底上，称量10mgWO3/石墨烯纳米复合材料加入到10ml去离子水中并超声振荡30-60min，得到分散均匀的WO3/石墨烯纳米复合材料悬浮液，将悬浮液用移液枪过滴加到焊接好的平面电极上，制成旁热式气敏传感器，室温干燥8h，把制备的传感器电极在热处理。在本专利技术的一个实施例中，所述浓HCl的量为4ml、5ml、6ml、7ml或8ml中任意一种。在本专利技术的一个实施例中，所述硫酸根盐为K2SO4、ZnSO4、(NH4)2SO4或CuSO4中的任意一种。在本专利技术的一个实施例中，所述H2WO4/草酸透明溶胶的量为12ml、14ml、16ml、18ml或20ml中的任意一种。在本专利技术的一个实施例中，所述反应时的温度为120℃、140℃、160℃、180℃或200℃中的任意一种。在本专利技术的一个实施例中，所述热处理时的温度为100℃、120℃、140℃、160℃或180℃中的任意一种，所述热处理的时间为12h、24h、36h、48h或60h中的任意一种。通过上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术基于WO3/石墨烯纳米复合材料的高灵敏度NO2气体传感材料，其特征在于采用两种不同类型气敏材料，利用水热法制备p型与n型半导体材料结合的气敏材料，用于提升敏感材料的检测灵敏度、选择性及响应-恢复时间。其原理为：(1)n型半导体材料WO3与p型材料石墨烯进行复合，两种材料因为分子间范德华力接触，在材料接触表面会形成p-n异质结，因形成的异质结能阶较低，电子很容易从n型半导体材料WO3上迁移并局限在异质结，此时的电子运动不会受杂质的碰撞而受到限制迁移率会变大。(2)在n型半导体材料WO3与p型材料石墨烯复合表面异质结处会出现载流子的动态平衡，同时剩余的正负离子会形成一个内在电场，在电场的作用下，会使载流子往扩散相反的方向运动而形成耗尽层，耗尽层变宽能提高复合材料的灵敏度。(3)复合材料有相当大的比表面积，能吸附更多的氧气，有利于分子态O2-在WO3表面的快速扩散，NO2气体在复合材料表面要得到电子，这个过程能提高WO3表面空穴浓度，有利于较低温度下传感器具有快速响应和恢复特性。在本专利技术中，所采用的水热法合成技术主要是指预先把H2WO4前驱体分散在草酸溶液中，然后依靠反应体系的温度、添加模版剂等手段将WO3纳米晶从溶液中析出，同时把氧化石墨烯还原成石墨烯；利用分子间范德华力使WO3纳米晶原位沉积于石墨烯敏感材料的表面；WO3纳米晶在石墨烯表面的分散密度可以通过氧化石墨烯添加量来控制；通过不同添加量的氧化石墨烯，并优化反应条件，可以使氧化石墨烯还原彻底，并且WO3能形成均匀的纳米线，制备出形貌和价态可控的复合纳米材料。本专利技术通过两种材料的复合，使得制备得到的NO2气体传感器能在较低温度下对NO2气体有很高的灵敏度，在100℃下对20ppmNO2达到65.623，同时表现非常迅速的响应时间和恢复时间，分别为10s和126s；通过测试不同浓度的NO2(5、10、15、20、25、30ppm)气体可以发现传感器线性度能达到0.958，对传感器连续测试10ppmNO2的吸脱附实验可以发现传感器表现出很好的重复性，并且对传感器灵敏度做长期稳定性实验看出，传感器灵敏度具有很好的稳定性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术WO3/石墨烯纳米复合材料在不同工作温度下对20ppmNO2的灵敏度图；图2为本专利技术加入不同量的氧化石墨烯制备的WO3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片；图3为本专利技术WO3/石墨烯纳米复合材料对20ppmNO2气体的响应-恢复曲线图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)WO3/石墨烯纳米复合材料的制备以氧化石墨烯、硫酸根盐、钨酸盐为原料，通过水热法制备得到WO3/石墨烯纳米复合材料；(2)NO2气体传感器的制备称取WO3/石墨烯纳米复合材料加入到烧杯中，超声10分钟溶解完全，用移液枪吸取悬浮液于平面电极上，制备成纳米复合基的旁热式气体传感器。

【技术特征摘要】
1.一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)WO3/石墨烯纳米复合材料的制备以氧化石墨烯、硫酸根盐、钨酸盐为原料，通过水热法制备得到WO3/石墨烯纳米复合材料；(2)NO2气体传感器的制备称取WO3/石墨烯纳米复合材料加入到烧杯中，超声10分钟溶解完全，用移液枪吸取悬浮液于平面电极上，制备成纳米复合基的旁热式气体传感器。2.根据权利要求1所述的一种基高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述权利要求1中的氧化石墨烯通过下述方法制备：使用改进的Hummers方法制备，称取1.5g石墨粉，9gKMnO4，180ml浓H2SO4，20mlH3PO4(VH2SO4:VH3PO4＝9:1)加入到500ml圆底烧瓶，加热到50℃，搅拌反应12h，生成咖啡色溶液，冷却至室温，倒入滴加了3ml30％H2O2的200ml冰水中，变成棕黄色悬浊液；离心，倒掉上清液，加入浓HCl，摇晃均匀后，离心，而后用乙醇和去离子水多次清洗，待上清液接近中性时清洗完成，放入烘箱80℃过夜。3.根据权利要求1所述的一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐为H2WO4/草酸透明溶胶，所述H2WO4/草酸透明溶胶的制备方法如下：将8.15gNa2WO4搅拌溶于20ml去离子水中，加浓HCl，溶液成乳白色，然后加入草酸，搅拌后成透明、稳定的H2WO4/草酸透明溶胶。4.根据权利要求3所述的一种高灵敏度NO2气体传感器的制备方法，其特征在于，WO3/石墨烯纳米复合材料的具体制备方法如下：称取5-20mg氧化石墨烯加入到烧杯中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志刚，龙建军，胡校兵，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：上海;31