本发明专利技术提供金属络合物在有机转化中作为催化剂的应用，所述络合物是一个或多个金属原子或离子与一个或多个配体的络合物，所述有机转化选自碳－杂原子双键的氢化、加氢甲酰化、醛的二烷基锌加成、氢羧化、烯丙位取代、氧化、环氧化、双羟化、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环加成、偶极环加成和重排反应，其中所述一个或多个配体是式（１）的配体，其中桥基是有机官能团而Ｒ基团是取代的苯基，其中Ｒ基团在邻位上只有一个取代基，以及其中Ｒ基团的一碳原子将Ｒ基团连接到Ｐ原子上。另外提供式（１）的单供体配体，其中桥基是未取代的或取代的联萘基而Ｒ基团是取代的苯基，其中所述取代基选自卤素、硝基、炔基和磺酸基以及未取代的或取代的烷基、芳基、氨基和乙烯基，以及其中Ｒ基团在邻位上仅有一个取代基；以及其中Ｒ基团的一碳原子将Ｒ基团连接到Ｐ原子上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及某些单供体配体的金属络合物在催化反应如碳-杂原子双键的氢化反应以及尤其是C＝O键的不对称氢化中的应用，涉及新颖的单供体配体，涉及所述配体的络合物，和涉及制备上述配体和络合物的方法。包含二膦配体的络合物可以充当不对称反应的有效催化剂，这已经知晓一段时间。二膦配体含有由链相连的两个磷原子，如通式A所示。在与金属的络合物中，两个膦都与金属相连，如通式B所示。 A二膦配体， B二膦配体，X＝桥连基团， 金属络合物R＝任何基团(M＝金属)二膦配体的实例是BINAP、DIOP和DuPHOS。 采用B类的络合物，其中金属M典型是Rh或Ru或Ir，使用不对称酮压力氢化可以将某些酮转化成醇。然而可以如此转化的酮的范围限于含有也能与催化剂相互作用的邻近官能团的酮。缺少该附加官能团的酮一般无法进行该反应，大大减少该反应的价值。之前已经描述了属于通式C的一些单供体配体，它们通常称作BINOL-衍生的单供体配体。 CBINOL-衍生单供体配体Angewandte Chemie，International Edition(2003)，42(7)，790-793，Tetrahedron Letters(2000)，41(33)，6333-6336，OrganicLetters(2003)，5(17)，3099-3101和Tetrahedron Letters(2002)，43(44)，7941-7943描述一些具有特定R基团(烷基、烷氧基等等)的上述配体，以及上述配体的铑络合物催化C＝C不对称氢化的用途。在EP-A-1394168、WO-A-0194278和WO-A-0204466中，描述了式C’的一些BINOL-衍生的单供体配体用作C＝O键氢化的催化剂。 C′(X＝O，N或S；n＝1或2)最近已有报道，具有如下所示的通式D的同时含二膦和二胺的钌(II)络合物，在催化许多酮的加氢时在高的对映异构体过量(e.e.)方面极其有效。如同本领域中已知的那样，这是选择性的量度，其定义为主要对映体％减去次要对映体％；理想的反应以100％e.e.进行，可是实际上＞80％、优选＞90％的e.e.表明非常实际而有用的反应。 D二膦/二胺配体，金属络合物(M＝金属)Angew.Chem.，Int，Edn.，2001，40，40-73，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，6508-9，Angew.Chem.，Int.Edn.Engl.，1998，37，1703-7 Org.Lett.，2000，2，1749-51，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6510-11，和J.Am.Chem.Soc.，1998，120，13529-30全都描述了上述发现。在这方面所用的二胺通常是DPEN，如以下说明的，而在这方面所用的二膦最常见的是BINAP。以下还示出使用DPEN和BINAP的具体络合物，它具有两个氯原子以平衡钌原子的电荷。 BINAP、Ru、DPEN、Cl2络合物然而，该成果仅仅表明，通过同时含有二膦和二胺、即含有两个二齿配体的金属络合物，可以达到这些有用的结果。与单齿配体相比，二齿配体的制造相对复杂。在本专利技术中已得到新颖的单供体配体，而且已经发现这些可以代替二齿配体如二齿膦，用于与金属形成络合物。这些络合物和其他类似的络合物已经证明具有催化性能；例如它们可以是碳-杂原子双键还原中的优异催化剂，特别是用于不对称催化。已经发现这些络合物对于C＝O键的氢化特别有用。因此，提供金属络合物在有机转化中作为催化剂的应用，所述络合物是一个或多个金属原子或离子与一个或多个配体的络合物，其中所述一个或多个配体是式(1)的配体 其中桥基是有机官能团，R基团是有机官能团，以及其中R基团的一碳原子将R基团连接到P原子上；所述有机转化选自碳-杂原子双键的氢化、加氢甲酰化、C-C键形成、共轭加成反应、醛的二烷基锌加成、氢羧化、烯丙位取代、氧化、环氧化、双羟化、Diels-Alder环加成、偶极环加成和重排反应。具体地，在第一方面中，本专利技术提供金属络合物在有机转化中作为催化剂的应用，所述络合物是一个或多个金属原子或离子与一个或多个配体的络合物，其中所述一个或多个配体是式(1)的配体 其中桥基是有机官能团而R基团是取代的苯基，其中R基团在邻位上只有一个取代基，以及其中R基团的一碳原子将R基团连接到P原子上；所述有机转化选自碳-杂原子双键的氢化、加氢甲酰化、醛的二烷基锌加成、氢羧化、烯丙位取代、氧化、环氧化、双羟化、Diels-Alder环加成、偶极环加成和重排反应。优选地，所述应用是用于碳-杂原子双键的氢化、如碳-杂原子双键的不对称氢化中。或者，所述应用可以是在碳-杂原子双键的对称氢化中。碳-杂原子双键优选选自C＝O键、C＝S键和C＝N键。更优选地，所述应用是在C＝O键的氢化中，最优选在C＝O键的不对称氢化中。所述R基团是经取代的苯基，其中在邻位上仅有一个取代基。换句话说，在邻位上有一个取代基但是在邻位上不存在多于一个的取代基。在间位和对位上可以有或没有任意的取代基。例如，在间位上可以没有取代基或者有一个或两个取代基，以及在对位上可以没有取代基或者有一个或两个取代基。在一种实施方案中，R基团可以含有6-20个碳原子，例如6-12个碳原子，如6-10个碳原子。总的说来，R基团可以具有一个取代基或者可以具有多于一个取代基，例如可以具有两个以上取代基或者三个以上取代基。在一种实施方案中，R基团仅有一个取代基。当存在多于一个取代基时，这些取代基可以彼此相同或不同。所述取代基可以是任意的官能团，如卤素或有机官能团；取代基可以优选选自卤素、烷氧基、硝基、炔基和磺酸基以及未经取代或取代的烷基、芳基、氨基和乙烯基。优选取代基是含有至多20个碳原子的基团，例如含有至多12个碳原子，如0、1、2、3或4个碳原子。R基团取代基可以优选选自卤素基团，如氯、溴和碘；C1-12烷基，如C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基；烷氧基，如C1-4烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；和叔氨基，如其中胺的取代基独立地选自C1-4烷基的叔氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基。可以选择具有尺寸的取代基以便给芳环的旋转造成位阻；例如取代基可以选自溴、碘、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基和二乙基氨基。在一种实施方案中，R基团是经取代的苯基，其中在邻位上仅有一个取代基而在间位和对位上没有取代基。在可供替代的实施方案中，在间位上可以有一个或多个取代基以及在对位上可以有或没有任意的取代基。在另一可供替代的实施方案中，在对位上可以有一个或多个取代基以及在间位上可以有或没有任意的取代基。所述桥基可以适宜地是取代或未经取代的烷基或芳族基团。烷基可以是饱和或不饱和的。芳族基团可以具有单个芳环或者可以具有两个或多个芳环。当芳族基团具有两个或多个芳环时，所有的芳环可以是独立的芳环，所有的芳环可以形成一串或多串相连的芳环，或者可以是一些芳环形成一串或多串相连的芳环而一些芳环是独立的芳环。优选地，桥基是取代或未取代的芳基，它可以是单个芳基或可以是二芳基或多芳基。桥基可以含任意数目的碳原子，但是例如可以包含1-30个碳原子，如6-20个碳原子。桥基中的一个或多个C原本文档来自技高网...
【技术保护点】
金属络合物在有机转化中作为催化剂的应用，所述络合物是一个或多个金属原子或离子与一个或多个配体的络合物，其中所述一个或多个配体是式（１）的配体：＊＊＊（１）其中所述桥基是有机官能团，所述Ｒ基团是取代的苯基，其中Ｒ基团在邻位 上仅有一个取代基，以及其中Ｒ基团的一碳原子将Ｒ基团连接到Ｐ原子上；所述有机转化选自碳－杂原子双键的氢化、加氢甲酰化、醛的二烷基锌加成、氢羧化、烯丙位取代、氧化、环氧化、双羟化、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环加成、偶极环加成和重排反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：GF道彻逖，G伍德沃德，M威尔斯，Y徐，
申请(专利权)人：罗狄亚英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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