一种三（三苯基膦）羰基氢化铑的制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，具体涉及以三氯化铑水合物为原料制备三（三苯基膦）羰基氢化铑的方法。通过在氢气氛下，采用醇水混合溶剂，三氯化铑水合物为原料，碱金属氢氧化物和硼氢化物混合物为还原剂直接合成目标产物。与传统方法相比，本发明专利技术解决了收率低、铑损失大的问题，三（三苯基膦）羰基氢化铑的合成收率以铑含量计算达到９９％以上，有毒杂质元素Ｃｌ含量小于０．０２％。用作丙烯氢甲酰化制醛反应的均相催化剂具有良好的催化活性。本发明专利技术用于有机化工领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃氢甲酰化均相络合催化剂的制备方法，具体涉及以三 氯化铑水合物为原料制备三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。
技术介绍
三(三苯基膦)羰基氢化铑RhH(CO)(TPP)3是a-烯烃与合成气(CO 和H2的混合气体)发生氢甲酰化反应生成正、异构醛的良好催化剂。例 如，丙烯和合成气在RhH(CO)(TPP)3均相催化剂存在下生成正丁醛和异丁 醛。铑是一种价格极其昂贵的稀有金属，批量生产RhH(CO)(TPP)3的关键 技术是提高合成收率，降低铑损失。另外，RhH(CO)(TPP)3用作烯烃氢甲 酰化均相络合催化剂还要求其中Cl等有害杂质含量少，例如Cl的质量百 分含量要小于0.1%。在合成RhH(CO)(TPP)3的过程中，为防止RhH(CO)(TPP)3中的铑与氧 发生氧化反应，现有公开的所有合成方法均是在氮气氛下实施的。RhH(CO)(TPP)3有两种现有合成工艺，其主要差别是合成的中间体反 式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑(trans—RhCl(CO)(TPP)2)是否分离。文献 J. Amer. Chem. Soc. V85, pp3500， 1963，报道了以trans-RhCl(CO)(TPP)2 为起始原料，无水乙醇为溶剂，用肼还原的制备方法首次合成出 RhH(CO)(TPP)3，未报道合成条件和收率。文献J. Chem. Soc(A) ， pp2660， 1968，报道了以NaBH4为还原剂改进上述制备方法，其重量收率可达90%。但是，所用原料trans—RhCl(CO)(TPP)2仍需要用RhCl3 xH20与三苯基膦 反应制得，制备过程分两步进行，过程复杂，总收率不高，且溶剂等原料 消耗量大。该文献还公开了另外一种制备方法，即用三氯化铑水合物 RhCl3 'xH20为原料，合成trans-RhCl(CO)(TPP)2，不经分离，直接用NaBH4 现场还原制备出RhH(CO)(TPP)3，收率为72%。其改进后的制备方法是文 献Inorg. Synth. V28， pp81， 19卯公开的，用KOH替代NaBH4，以 RhCl3 ，xH20为铑源直接合成，其收率为95%。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是-为了克服上述现有技术制备三(三苯基膦)羰基氢化铑收率低、铑损 失大的缺点，本专利技术提供一种以RhCl3 xH20为起始原料直接制备三(三 苯基膦)羰基氢化铑的方法。本专利技术提高制备收率的专利技术点之一，是选择醇水混合溶剂代替现有技 术使用的无水乙醇。因为三(三苯基膦)羰基氢化铑在醇中的溶解度大于 在水中的溶解度，调整醇水比例可以减少三(三苯基膦)羰基氢化铑结晶 后在溶剂中的残余量(饱和溶液的浓度)，提高结晶收率。本专利技术提高制备收率的专利技术点之二，是基于如下机理(J. Chem. Soc (A) ， pp937， 1970):<formula>formula see original document page 6</formula> (I)<formula>formula see original document page 6</formula>(II)三(三苯基膦)羰基氢化铑收率下降的主要原因是形成可溶于乙醇溶剂的铑的二聚物2 。为了能高三(三苯基膦)羰基氢化铑收率，本专利技术在反应过程中，将H2通入到反应器中，使平衡反应(II)向反应物方向移动，将铑的二聚物 彻底消除。本专利技术提高制备收率的专利技术点之三，是用碱金属氢氧化物和碱金属硼 氢化物的混合物作为还原剂(氢源)，将反式-二 (三苯基膦)羰基氯化 铑，转变成三(三苯基膦)羰基氢化铑。碱金属氢氧化物通过与醇反应提供氢源完成反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑中C1的置换。实验发现单纯 用碱金属氢氧化物，例如KOH，其活性不如NaBH4，需要较长的反应时 间，产物中常夹带未转换的反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑，其IR光谱 中存在1964cm"的CO吸收峰。同时使用KOH和NaBH4作为氢源可以縮 短反应时间，快速将反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑完全转换成三(三 苯基膦)羰基氢化铑。本专利技术的技术方案是；其特征是以三氯化铑 水合物为原料，通过以下步骤制备第一步，合成反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑 第一步的操作在氢气或氮气氛下进行；以醇-水混合液作为溶剂，其中醇的质量百分含量为50% 99%;将一 定量的三苯基膦加入上述溶剂，其中三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度 为0.01 mol/L 1.0 mol/L;加热，直至三苯基膦全部溶解;向上述溶液中加入三氯化铑水合物的乙醇溶液，三苯基膦与三氯化铑 水合物的摩尔比大于3.5，停留10 30分钟；然后再向上述溶液中加入醛-水溶液，醛与三氯化铑的摩尔比为5 20;在反应压力为0.1 MPa 1.0MPa、反应温度75X: 85T:条件下，反应 30 80分钟，生成反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑结晶；第二步，合成三(三苯基膦)羰基氢化铑-在氢气氛下，向第一步制备的含反式-二 (三苯基膦)羰基氯化铑结 晶的溶液中，直接加入还原剂的乙醇溶液；所述的还原剂是碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的混合物，其中碱 金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.01 1.5;所述的碱金属氢氧化物与所述的碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一 步中所加入的三氯化铑的摩尔比为5 10;继续在反应压力为0.1 MPa 10MPa、反应温度75'C 85'C的条件下， 反应30 80分钟后，冷却至室温，溶液中生成三(三苯基膦)羰基氢化 铑晶体；三(三苯基膦)羰基氢化铑为黄色晶体。 第三步，后处理将第二步制备的三(三苯基膦)羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤，对 得到的晶体进行洗涤、干燥，得到三(三苯基膦)羰基氢化铑成品。第三步的后处理是常规步骤，与一般有机物合成工艺中的洗涤、干燥 相似。使用任何公知或不公知的步骤对第二步制备的溶液中的结晶进行分 离，都与本专利技术是等同的。例如可以将第二步制备的三(三苯基膦)羰基氢化铑醇-水溶液进行过滤后，对晶体依次分别用95%乙醇、水、95%乙醇、正己烷洗涤，然 后在30'C下真空干燥，即得到三(三苯基膦)羰基氢化铑成品。通常，在第一步中所述的醇-水混合液中，所述的醇选自下列之一 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；在第一步中所述的醛-水溶液中，所述的醛选自下列之一甲醛、乙 醛、丙醛或丁醛的水溶液；在第二步所述的还原剂中，所述的碱金属氢氧化物是下列物质中的一 种氢氧化钾、氢氧化钠；所述的碱金属硼氢化物是下列物质中的一种或两种KBH4、 NaBH4;在第一步中所述的醇-水混合液中，醇的质量百分含量可以为80% 98%;在第一步中所述的醛-水溶液中，醛与三氯化铑的摩尔比可以为7 12;在第一步中，所述的三苯基膦在醇-水溶剂中的摩尔浓度可以为0.1mol/L 0.5 mol/L;三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比可以为5 10。作为进一步优选在第一步中所述的醇-水混合液是质量百分数为90% 95%的乙醇水 溶液；在第一步中所述的醛-水溶液是质量百分含量为40%的甲醛或乙醛水 溶液。在第二步中，所述的碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为0.05 1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三（三苯基膦）羰基氢化铑的制备方法；其特征是：以三氯化铑水合物为原料，通过以下步骤制备：第一步，合成反式－二（三苯基膦）羰基氯化铑：第一步的操作在氢气或氮气氛下进行；以醇－水混合液作为溶剂，其中醇的质量百分含量为５０％～９９％；将一定量的三苯基膦加入上述溶剂，其中三苯基膦在醇－水溶剂中的摩尔浓度为０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ；加热，直至三苯基膦全部溶解；向上述溶液中加入三氯化铑水合物的乙醇溶液，三苯基膦与三氯化铑水合物的摩尔比大于３．５，停留１０～３０分钟；然后再向上述溶液中加入醛－水溶液，醛与三氯化铑的摩尔比为５～２０；在反应压力为０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ、反应温度７５℃～８５℃条件下，反应３０～８０分钟，生成反式－二（三苯基膦）羰基氯化铑结晶；第二步，合成三（三苯基膦）羰基氢化铑：在氢气氛下，向第一步制备的含反式－二（三苯基膦）羰基氯化铑结晶的溶液中，直接加入还原剂的乙醇溶液；所述的还原剂是碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的混合物，其中碱金属氢氧化物与碱金属硼氢化物的摩尔比为０．０１～１．５；所述的碱金属氢氧化物与所述的碱金属硼氢化物的摩尔总和，与第一步中所加入的三氯化铑的摩尔比为５～１０；继续在反应压力为０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、反应温度７５℃～８５℃的条件下，反应３０～８０分钟后，冷却至室温，溶液中生成三（三苯基膦）羰基氢化铑晶体；第三步，后处理：将第二步制备的三（三苯基膦）羰基氢化铑醇－水溶液进行过滤，对得到的晶体进行洗涤、干燥，得到三（三苯基膦）羰基氢化铑成品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕顺丰，彭斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]