具有手性分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法技术

本发明专利技术公开了一种具有手性分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法，采用化学溶剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环，将锌盐、配体及客体分子溶剂混合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至８０℃，在８０℃的温度下反应后，缓慢降至室温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得两种具有手性分离功能的金属分子大环。本发明专利技术方法制备条件温和、操作简单、成本较低、手性醇分离ｅｅ值达９９％以上并且能重复使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化工
的制备及其应用方法，具体涉及一种具有手性 分离功能的金属分子大环的制备及其应用方法。
技术介绍
纳米管材料的内部结构对纳米管材料的性能和应用具有非常大的影响，制备 出具有特定内部结构的纳米管材料对于开发纳米管材料功能的新领域有重大的 意义。由于纳米管内部结构具有比较大的内径因而有很好的应用前景。纳米管特 别是碳纳米管，已经被广泛应用于光催化剂、分子器皿、离子交换和传感器等方 面。目前在众多手性纳米管材料中，还很少关于具有手性分离功能的金属分子大 环的报道。单壁手性碳纳米管材料尽管具有外部的螺旋结构，但是最近的理论研 究表明单壁手性碳纳米管材料由于内部没有功能官能团而不能够对对映体物质 进行手性分离。而现在用于手性醇分离的手性气相色谱柱的填充物主要是环糊精 的衍生物，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱存在三个不足 一个是环糊精的衍 生物的合成比较繁琐，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的填充比较复杂；另外 一个不足是环糊精的衍生物型手性气相色谱柱不能很好的直接分离2-丁醇，一 般采用先生成仲丁醇的衍生物，然后进行分离；此外还有一个不足是环糊精的衍 生物型手性气相色谱柱的价格比较昂贵。而我们合成的具有手性分离功能的金属 分子大环内部具有手性功能官能团并且通过金属原子和手性醇上氧原子的弱作 用力，从而可以很好地对小分子手性醇，特别是对(R) -2-丁醇进行手性分离。经对现有技术的文献检索发现，Power, T. D. ; Skoulidas, A. I. ; Sholl, D. S. J. Am. Chem. Soc (美国化学会期刊).2002 (年份)，124(期号)，1858(起 始页)，文章名称Can Chiral Single Walled Carbon Nanotubes Be Used as Enantiospecific Adsorbents (单壁手性碳纳米管能否被用于选择性吸附对映 物质？)该文中提出了单壁手性碳纳米管材料尽管具有外部的螺旋结构，但是最 近的理论研究表明单壁手性碳纳米管材料由于内部没有功能官能团而不能够对对映体物质进行手性分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有手性分离功能的金属 分子大环的制备及其应用方法，使其配体合成方法相对简单、操作容易、成本较 低、手性醇分离效果理想的两种具有手性分离功能的金属分子大环。本专利技术是通过以下技术方案实现的本专利技术所涉及的具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，采用化学溶 剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环将锌盐、配体及客体分子溶剂混 合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至8(TC，在80'C温度下反应后，降至室 温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得四元环和六元环两种 具有手性分离功能的金属分子大环。本专利技术具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，包括如下步骤-① 化学溶剂热法反应液的制备将60mg配体溶于5mL《,二甲基甲酰胺， 34mg锌盐溶于lmL去离子水，二者混合，再在混合液中加入5mL乙腈或醇或手 性醇或四氢呋喃，然后在室温下搅拌。所述锌盐为六水合硝酸锌。所述配体为U历-(_)-vV, AO-双(3-叔丁基-5-(4-吡啶)亚水杨基)-1,2-环己二亚胺。所述醇为甲醇或乙醇。所述手性醇为2-丁醇、3-甲基-2-丁醇或2-戊醇。所述搅拌，其时间为io分钟。② 具有手性分离功能的金属分子大环的合成将步骤①制备好的化学溶剂热 法反应液升温至8(TC，在8(TC的温度下反应，反应结束后，降至室温，得到浅 黄色条形晶体。然后用乙醇洗涤后晾干，即可分别获得四元环和六元环两种具有 手性分离功能的金属分子大环。所述升温至8(TC，其升温速率为15°C/min。 所述降至室温，其降速率15°C/min。 所述反应，其时间为24小时。所述用乙醇洗涤，是指用乙醇10mL95。/。(v/v)乙醇洗五次，其中95% (v/v)是乙醇和水的体积比百分比。本专利技术所制备的具有手性分离功能的金属分子大环具有纳米管结构，具有六 元环结构的金属分子大环的内径达到1. 2nra。本专利技术所涉及的具有手性分离功能的金属分子大环的应用方法，包括以下两种第一种具有手性分离功能的金属分子大环材料分离手性醇ee值的测定-将30mg具有手性分离功能的金属分子大环材料在5mL氯仿中浸泡一天，过滤， 滤液用30mX0. 5mm的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，测定的 手性醇分离ee值达99%以上；所述的手性醇ee值为(R型醇-S型醇)/ (R型醇+S型醇)*100%。第二种具有手性分离功能的金属分子大环材料重复使用分离手性醇ee值 的测定30mg具有四元环或六元环结构含不同客体分子的金属分子大环在40°C 的真空下放置2小时，然后室温下，在5mL的手性醇中浸泡一天，用10X10 mL 95% (v/v)乙醇洗涤后，在5 mL氯仿中浸泡一天，过滤，滤液用30mX0.5mra 的Chiraldex G-TA型(Astec公司)气相手性分离柱，测定的手性醇分离ee值达 90%以上。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是① 由于本专利技术采用化学溶剂热法反应温度低，只有8(TC，反应时间比较短， 大约需24小时，反应原料比较便宜并且易得，如常用的锌盐、95%(v/v)乙醇、 四氢呋喃、A f二甲基甲酰胺、去离子水及(《劝-(-)-"AD-双(3-叔丁基 -5-(4-吡啶)亚水杨基)-l,2-环己二亚胺。因而本专利技术操作简单、成本较低、效 率较高，制备的具有六元环结构的金属分子大环的内径达到1.2nm。② 由于具有手性分离功能的金属分子大环材料内部具有手性功能官能团因 而可以非常理想对手性醇进行手性分离。对(R) -2-丁醇、(R) -3-甲基-2-丁醇 和(R) _2-戊醇的选择性吸附的ee值分别高达99. 2%、 99. 4%和99. 5%，两种具 有手性分离功能的金属分子大环材料的内部结构也比较稳定，其中具有四元环结 构的金属分子大环材料对(R) -3-甲基-2-丁醇的二次重复使用的选择性吸附的 ee值也高达92.7y。，而具有六元环结构的金属分子大环材料对(R) -3-甲基-2-丁醇和2-丁醇的选择性吸附的ee值也分别高达95. 6%和98. 4%，。因此两种具有手性分离功能的金属分子大环材料能够非常好的选择性吸附(R) -2_丁醇、(R) -3-甲基-2-丁醇和(R) _2-戊醇，并且能够重复应用。附图说明图1:为本专利技术实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环含不同客体分子的x-射线衍射谱图。图2:为本专利技术实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环含不同客体分子的x-射线衍射谱图。图3:为本专利技术实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环的晶体结构图。图4:为本专利技术实施例1所得到的具有六元环结构的金属分子大环的晶体结 构图。图5:为本专利技术实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环选择性吸附(R) -2-丁醇的气相色谱图。图6:为本专利技术实施例1所得到的具有四元环结构的金属分子大环选择性吸 附(R) -3-甲基_2-丁醇的气相色谱图。图7:为本专利技术实施例1所得到的具有六元环结构的金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有手性分离功能的金属分子大环的制备方法，其特征在于，采用化学溶剂热法制备具有手性分离功能的金属分子大环，具体为：将锌盐、配体及客体分子溶剂混合的化学溶剂热法反应液搅拌后，升温至８０℃～８５℃，在８０℃～８５℃的温度下反应后，降至室温，得到浅黄色条形晶体，然后用乙醇洗涤后晾干，即获得两种具有手性分离功能的金属分子大环。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杲，崔勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]