在草甘膦的生产中对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的控制制造技术

本发明专利技术涉及从Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸（“ＰＭＩＤＡ”）制备Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸（“草甘膦”）的方法，更特别地涉及控制ＰＭＩＤＡ的转化率的方法、确认与ＰＭＩＤＡ转化率相关的反应终点的方法和制备具有受控ＰＭＩＤＡ含量的草甘膦产物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在草甘膦的生产中对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的控制 专利技术背景本专利技术总体涉及从N-(膦酰曱基)亚氨基二乙酸("PMIDA，，)制备 N-(膦酰甲基)甘氨酸("草甘膦")的方法，更特别地涉及控制PMIDA 的转化率的方法，用于确认与PMIDA转化有关的反应终点的方法和制备 具有受控的PMIDA含量的草甘膦产品的方法。N-(膦酰甲基)甘氨酸在农业化学工业中称为草甘膦，是非常有效而且 具有重要商业价值的广语除草剂，用于控制各种萌芽种子、出土秧苗、成 熟的木本和草本植被以及水生植物的生长。草甘膦用作芽后除草剂以控制在培育作物土地中的各种年生和多年生草和宽叶杂草物质的生长(包括棉 的生产)，并且是在可从Monsanto Company (Saint Louis, MO )获得 的ROUNDUP类除草剂中的活性成分。草甘膦及其盐方便地以含水除草制剂(所述制剂通常含有一种或多种 表面活性剂)的形式施用到目标植物的叶组织上(即，叶片或其它光合作 用器官)。在施用后，草甘膦被植物的叶组织吸收，并在整个植物中迁移。 草甘膦非竟争性地阻断了基本上所有植物共有的重要生化途径。更特别地， 草甘膦抑制了会导致芳族氨基酸的生物合成的莽草酸途径。通过抑制在植 物中发现的酶5-烯醇丙酮基-3-膦酰莽草酸合成酶(EPSP合成酶或 EPSPS)，草甘膦抑制了膦酰烯醇丙酮酸和3-膦酰莽草酸向5-烯醇丙酮基 -3-膦酰莽草酸的转化。各种工业方法可以用于制备草甘膦。例如，草甘膦可以通过在含水介 质中进行PMIDA的催化氧化来制备。这种反应可以按间歇或连续模式在 通常含有颗粒状碳或负栽在碳载体上的贵金属(例如Pt)的催化剂存在下 进行。所述催化剂通常在搅拌爸反应器内在PMIDA的水溶液中淤浆化，并且将分子氧引入反应器中用作氧化剂。该反应是放热的。反应器的温度 通常通过在间接换热器中将热量从反应混合物转移到冷却流体来控制。换 热器可以含有在反应器内浸入反应混合物中的蛇管、位于反应器外部的夹 套或用于将反应混合物从反应器循环的外部换热器。草甘膦产物的回收通常包括一个或多个结晶步骤。在结晶中所获得的 一个或多个母液料流可以循环到该工艺的结晶或反应步骤中。通常将一部 分母液从工艺中除去以清除副产物。结晶的草甘膦可以进行干燥，并作为固体结晶产品销售。大部分的草甘膦晶体通常用碱例如异丙胺、KOH等在 含水介质中中和，得到浓缩的盐溶液。含有这种草甘膦盐溶液以及通常还 含有其它组分(例如各种表面活性剂)的浓缩制剂是主要的商业产品。希望在反应过程中PMIDA基本完全转化成草甘膦。尽管一些未反应 的PMIDA可以回收并循环到反应体系中，但是不可避免的损失会导致产 率的损失。草甘膦产品的质量也会受到在草甘膦产品回收体系中未除去的 残余PMIDA的影响。已经建议了一些方法，其中可以有意地仅仅使反应进行到部分转化率， 并且将所得的较大比例的未反应的PMIDA从反应混合物中分离并循环到 反应体系中。但是，要求高比例PMIDA循环的方法涉及大量费用的回收 和循环体系，并且需要较复杂的工艺来除去杂质。结果，经常优选将氧化 反应进行到高转化率，在一些情况下进行到基本消灭PMIDA的程度。但是，不希望延长反应时间以致使产物草甘膦不必要地暴露于含水反 应体系的酸性和氧化性条件。草甘膦本身进行氧化反应，形成副产物氨基 甲基膦酸("AMPA")。较长的和/或严格的反应条件可以有效地驱动 PMIDA向草甘膦的转化，但是也会由于草甘膦进一步转化成AMPA而导 致草甘膦产率的损失。延长反应周期也在通过副产物曱醛或甲醛和曱酸与 草甘膦反应而形成N-曱基草甘膦("NMG")的过程中潜在地增加了产率 损失。也形成了其它杂质，例如N-甲酰基草甘膦("NFG" ) 、 N-甲基M 甲基膦酸("MAMPA")和甘氨酸。所有这些杂质和副产物也潜在地损害了 草甘膦产品的品质。所以，在本领域中需要监控PMIDA向草甘膦的转化率的方法，更特 别地需要确认已经达到目标转化率(目标残余PMIDA浓度)时的终点或 停留时间的方法。基于在最终草甘膦产物中的草甘膦计，最多约6000ppm 重量的PMIDA含量对于工业生产而言是典型的。在包括草甘膦结晶的产 物回收工艺中，例如US申请公开US 2005/0059840A1所述(将其全部内 容引入本文供参考)，如果产物反应溶液的PMIDA含量基于草甘膦计不 大于约2500ppm，则草甘膦产物的PMIDA含量可以保持小于6000ppm。专利技术概述本专利技术提供了通过PMIDA的催化氧化制备草甘膦的方法中的多个改变 和改进。公开了能提供具有较低PMIDA含量的草甘膦产物的改进的制备 方法。某些这些改进方法包括选择和控制反应条件以生产草甘膦的产物反 应溶液，其具有比通常实践中达到的PMIDA含量更低的PMIDA含量。 进一步根据本专利技术，公开了各种监控PMIDA在催化氧化反应中的转化率 的方法，检测间歇氧化反应的终点的方法，确定在连续氧化反应中的合适 停留时间的方法，和/或选择和控制用于生产具有较低残余PMIDA含量的 反应产物的反应条件的方法。所以，简单地说，在本专利技术的许多方面中，本专利技术涉及一种制备草甘 膦的方法，包括氧化PMIDA或其盐。该方法包括使PMIDA与氧化剂在 舍水反应介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进 行PMIDA的氧化并得到含有草甘膦或其它能转化成草甘膦的中间体的反 应溶液。在各种实施方案中，所述反应溶液进一步加工得到含有不超过约 600ppm PMIDA或其盐的草甘膦产物；和在某些这些实施方案中，PMIDA 在含水反应介质中的氧化反应继续直到PMIDA在反应介质中的浓度已经 降低到终点浓度，使得产物的回收或其它进一步加工得到基于草甘膦计含 有不超过约600ppm重量的PMIDA的草甘膦产物。本专利技术进一步涉及一种提供用于其中希望草甘膦产物的PMIDA含量48总是保持在基于草甘膦计小于约0.06重量°/。的草甘膦产物的方法。根据该 方法，在生产设备中通过包括使PMIDA在含水介质中在氧化反应区内在 用于氧化的催化剂存在下进行催化氧化的方法来制备草甘膦。在该设备内 设计的操作期间，该方法在能有效持续生产具有基于草甘膦计PMIDA含 量小于约0.06重量％的草甘膦产物的条件下进行。将在这种设计的操作期 间所获得的产物从在其它操作期间获得的其它草甘膦产物中分离出来，其 中其它草甘膦产物具有基于草甘膦计大于约0.06重量％的PMIDA含量。本专利技术进一步涉及各种在PMIDA在含水反应介质中在氧化反应区内 进行催化氧化期间监控或检测PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的转 化率的方法。一种这种方法包括在反应期间获得含水反应介质或其样品的PMIDA 含量的一系列傅里叶变换红外("FTIR")分析结果。确认用于将PMIDA 氧化成草甘膦或其它草甘膦中间体的PMIDA目标转化率，和/或通过目标 残余N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量来确认。从多个FTIR分析结果，在 预计在氧化反应区内将达到目标转化率或终点时的间歇反应时间或连续氧 化停留时间。在另一种估计PMIDA转化率或残余PMIDA含量的方法中，在工作 电极和另 一个浸入含水反应介质或其样品中的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸的方法，包括氧化Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸或其盐，该方法包括：　　　　使Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸与氧化剂在含水反应介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的氧化并得到含有Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸或其它能转化成Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸的中间体的反应溶液；和　　　　将所述反应溶液进一步加工以生产含有不超过约６００ｐｐｍ　　Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸或其盐的Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物；　　　　Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸在含水反应介质中的氧化反应继续进行直到Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸在反应介质中的浓度已经降低到终点浓度，使得所述进一步加工得到基于Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸计含有不超过约６００ｐｐｍ重量的Ｎ－（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的Ｎ－（膦酰基甲基）甘氨酸产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DD索勒塔，DR伊顿，PE罗格斯，EA卡萨诺瓦，J瓦根克内希特，L埃纳迪，DZ比彻，RE伯德，JP科尔曼，WK加夫里采克，EA豪普费尔，O勒奇，C芒福德，A奥巴，SD普罗施，B鲁斯，MD斯凯亚，LR史密斯，
申请(专利权)人：孟山都技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]