联苯硝酮类碳环卡宾－钯络合物及其合成方法技术

本发明专利技术公开的α－联苯硝酮类碳环卡宾－钯络合物，其结构式如式（Ⅰ）所示。合成方法为：将α－联苯硝酮类化合物与二乙酸钯按等当量加入到冰乙酸中，回流反应５－１０小时后，经分离提纯得到。本发明专利技术的α－联苯硝酮类碳环卡宾－钯络合物可以有效地催化Ｈｅｃｋ反应和Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为Heck反应和Suzuki偶联反应催化剂的a -联苯硝酮类碳环 卡宾-钯络合物及其合成方法。
技术介绍
不饱和碳间的C-C键的形成在有机合成，如药物、材料、光学器件等的合 成中，占有非常重要的地位，Heck反应和Suzuki偶联反应都是作为形成C-C键 的重要方法，己被广泛地应用于有机合成中。Heck反应是卤代芳烃对烯烃的芳 基化反应，Suzuki偶联反应是烯基或芳基硼试剂与不饱和卤代试剂的偶联反应， 两者都需要在钯催化下完成。在Heck反应和Suzuki偶联反应中，配体对钯催化 剂的催化活性起到关键性的作用，因此，为了提高催化剂的催化活性，近几十 年来人们一直在致力于催化剂配体的研究。在所研究的配体中，涉及最多的是 含膦配体。大量的研究结果表明，增加含膦配体的位阻及膦原子上的电子云密 度可以明显提高催化剂的活性，但是这些配体往往对水和空气比较敏感，稳定 性不佳，而且价格昂贵，这对该类催化剂配体在工业化中的应用带来了困难。 因此，近年来人们通过设计合成其它类型的配体，如膦氧配体、膦氮配体及含 硫配体等，以获得能对水和空气稳定的新型配体。氮杂环碳卡宾-钯络合物是近年发展起来的可以催化Heck反应和Suzuki偶 联反应的新型催化剂，特别是烯丙基稳定的氮杂环碳卡宾-钯催化剂可以催化氯 代芳烃进行室温Suzuki偶联反应，该类催化剂本身对水和空气都能稳定，但是 在催化反应时需要无水无氧条件，而大多数的氮杂环碳卡宾-钯络合物本身对水 和空气都较敏感。最近Yao等合成出了ci-芳基硝酮碳环卡宾-钯络合物并把它们应用于催化 Heck反应(Yao， Q. W. et al，；丄Xm. C/iew. Soc. 2007, J"， 3088-3089)。 a画 芳基硝酮碳环卡宾-钯络合物以二聚体的形式存在，催化剂本身能对空气稳定。 它们可以有效催化Heck反应，有很高的TON值(>160250)。然而使用该类催 化剂催化Heck反应时还需要在无水无氧条件下进行，而且在产物中还有10%的 区域异构体存在，给反应操作和产物的纯化带来了困难。a -芳基硝酮化合物可以通过氧化N-芳甲基-N-烷基胺得到或芳香醛与硝基 烷烃的还原縮合得到，来源十分方便。再将它们与二乙酸钯反应就可得到a-芳 基硝酮碳环卡宾-钯络合物，是一种简便且价廉的方法。通过改变a-芳基硝酮化 合物的结构合成新型的a -芳基硝酮碳环卡宾-钯络合物，并研究它们在Heck反应和Suzuki偶联反应中的催化性能，这对于寻找Heck反应和Suzuki偶联反应新型的高效实用催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于催化Heck反应和Suzuki偶联反应的oc-联苯 硝酮类碳环卡宾-钯络合物及其合成方法。本专利技术的a-联苯硝酮类碳环卡宾-钯络合物，其特征在于它的结构式如式(I) 所示，<formula>formula see original document page 6</formula>其中Ar为取代在3-、 4-或5-的芳香基，具有式(II)所示的结构，式(II)式(II)中R为氢，或为取代在邻位、或间位、或对位的含1一6个碳原子的 垸基，或为含1—6个碳原子的垸氧基，或为取代在邻位、或间位、或对位的氯 或氟。上述的R尤以氢，甲基、甲氧基和氟为优先。本专利技术所述的ot-联苯硝酮类碳环卡宾-钯络合物，其中常用的a-联苯硝酮类 碳环卡宾-钯络合物，有以下几种一种是Ar为取代在3-位的芳香基，具有式(III)所示的结构，<formula>formula see original document page 6</formula>其中的R为氢、或为邻一甲基、邻一甲氧基、邻一氟、间一甲基、间一甲氧基、 间一氟、对一甲基、对一甲氧基或对一氟。第二种是Ar为取代在4-位的芳香基，具有式(IV)所示的结构，式(IV)<formula>formula see original document page 7</formula>其中的R为氢、或为邻一甲基、邻一甲氧基、邻一氟、间一甲基、间一甲氧基、 间一氟、对一甲基、对一甲氧基或对一氟。第三种是Ar为取代在5-位的芳香基，具有式(V)所示的结构，其中的R为氢、或为邻一甲基、邻一甲氧基、邻一氟、间一甲基、间一甲氧基、 间_氟、对一甲基、对一甲氧基或对一氟。本专利技术所述的a-联苯硝酮类碳环卡宾-钯络合物的合成方法，其特征在于将 a-联苯硝酮类化合物与二乙酸钯(Pd(OAC)2)按1:1的当量比加入冰乙酸中，反 应液中a-联苯硝酮类化合物摩尔浓度为0.1-0.3，回流反应5-10小时，再经分离 提纯，其中的a-联苯硝酮类化合物，它的结构式如式(VI)所示，式(V)<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>其中Ar为取代在邻位、间位或对位的芳香基，具有式(II)所示的结构,式(n)式(II)中R为氢，或为取代在邻位、或间位、或对位的含l一6个碳原子的 垸基，或为含l一6个碳原子的垸氧基，或为取代在邻位、或间位、或对位的氯本专利技术的有益效果在于本专利技术的a-联苯硝酮类碳环卡宾-钯络合物可以在有水和空气条件下稳定 存在，而且无需在惰性气体保护下催化Heck反应，产物中没有区域异构体生成。本专利技术的ot-联苯硝酮类碳环卡宾-钯络合物可以在水相暴露空气条件下催 化Suzuki偶联反应。该类络合物不仅可以催化一般的溴代芳烃进行Suzuki偶联 反应，还能催化钝化的溴代芳烃或活化的氯代芳烃进行Suzuki偶联反应。 具体实施例方式将ot-苯基-N-叔丁基硝酮(142毫克，0.5mmol)和二乙酸钯 (113毫克，0.5mmol)溶解在冰乙酸(2mL)中，回流反应10小时，反应结束后减压 除去溶剂，再用硅胶柱层析方法进行分离提纯得到结构式(III)的ot-联苯硝酮 卡宾-钯络合物，实施例1式(III)式中R为对甲氧基。用硅胶柱层析方法进行分离提纯时，先用乙酸乙酯/石油醚=1/4淋洗除去 杂质，再用乙醇洗脱产物。a-联苯硝酮卡宾-钯络合物的产率为74X。 Mp:176-1780c;反位和顺位异 构体混合物(反位/顺位=77/23) ; iHNMR(400MHz，CDCl3):反位异构体 (major ):S7.68(s,2H)， 7.47(d， /= 7.6 Hz, 2H)， 7.05-7.77 (m, 12H)，3.87(s, 6H), 2.09(s, 6H), 1.02(s， 18H);顺位异构体(minor): S7.66(s，2H), 7.05國6.64(m， 14H), 3.81(s，6H)， 2.13(s， 3H)， 1.98(s, 3H)， 1.37(s， 18H); 13C NMR (100 MHz, CDC13):反位异构体 (major) 180.7， 159.0, 141.0， 140.9, 137.本文档来自技高网...

【技术保护点】
α－联苯硝酮类碳环卡宾－钯络合物，其特征在于它的结构式如式（Ⅰ）所示，＊＊＊式（Ⅰ）其中：Ａｒ为取代在３－、４－或５－位的芳香基，具有式（Ⅱ）所示的结构，＊＊＊式（Ⅱ）式（Ⅱ）中：Ｒ为氢，或为取代在邻位、或间位、或对位的含１－６个碳原子的烷基，或为含１－６个碳原子的烷氧基，或为取代在邻位、或间位、或对位的氯或氟。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴金龙，戴静，戴伟民，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]