一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法技术

本发明专利技术公布了一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，具体是指一种不含三官能团杂质的甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法。本发明专利技术以不含三官能杂质的甲基苯基二烷氧基硅烷为原料，在催化剂作用下，水解生成甲基苯基混合环硅氧烷，经中和、洗涤及脱水操作后，得到甲基苯基混合环硅氧烷。本发明专利技术的优点是工艺过程简单，操作方便，易于工业化，所得产物中１，３，５－三甲基－三苯基环三硅氧烷的含量超过６０ｗｔ％，且所得甲基苯基混合环硅氧烷不含三官能杂质，特别适合用作有机硅高温胶所需高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基生胶的制备，也可用作功率型ＬＥＤ封装材料、高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体是指一种不含三官能团杂质的 甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法。
技术介绍
甲基苯基混合环硅氧烷是由甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五 硅氧烷等同系物及其异构体所组成的混合物，例如，甲基苯基环三硅氧烷存在顺式和反式两 种几何异构体，甲基苯基环四硅氧垸存在一种顺式和三种反式的几何异构体，甲基苯基环五 硅氧烷也存在四种几何异构体。甲基苯基混合环硅氧垸(简称甲基苯基混合环体，以下同)在有机硅工业中是一种重要 的原料，广泛应用于合成甲基苯基硅油、甲基苯基硅树脂及甲基苯基硅橡胶生胶，从而赋予 材料具有优异的耐辐射、耐高低温、高折光指数等性能，在各行各业尤其是航天航空、海洋 耐盐雾涂料、国防军工等领域具有重要应用。甲基苯基混合环体传统制备工艺为甲基苯基二氯硅烷的水解裂解工艺，即将甲基苯基二 氯硅烷先水解生成甲基苯基混合环体和甲基苯基硅氧烷线性体所组成的水解油，然后再在裂 解催化剂存在下，高温高真空条件下将甲基苯基硅氧烷线性体裂解生成的甲基苯基混合环体 从反应体系中分离出来。由于裂解过程仍然是一个平衡反应过程，既存在线性甲基苯基硅氧 垸裂解为低分子的甲基苯基环硅氧烷的反应，也同时存在甲基苯基环硅氧垸开环聚合生成甲 基苯基硅氧烷线性体的反应，因此，甲基苯基混合环体传统的制备工艺在得到甲基苯基环硅 氧垸的同时，还伴随有大量的裂解反应残渣，其主要是由甲基苯基硅氧烷线性体组成的高沸 点物质。此外，在甲基苯基二氯硅烷的各种制备工艺中均不可避免地生成了苯基三氯硅烷副产物， 由于甲基苯基二氯硅烷的常压沸点为205.5°C，苯基三氯硅垸的常压沸点为20rC，两者均属 于高沸点物料且沸点差只有4.5°C，难以获得不含三官能度苯基三氯硅烷的高纯度甲基苯基 二氯硅烷。由于甲基苯基二氯硅烷中不可避免地含有三官能度的苯基三氯硅烷，甲基苯基二 氯硅烷水解裂解制备甲基苯基混合环体过程中，所得的甲基苯基混合环体中也含有三官能度 的杂质。由于存在三官能度杂质，当采用上述工艺制备的甲基苯基混合环体作为聚合单体，通过 均聚或与二甲基环体(如八甲基环四硅氧垸，简称D,)等共聚单体通过共聚方式制备高分 子量的有机硅材料(如硅油、硅树脂及硅橡胶生胶)时，将导致聚合物分子量较低及聚合物制备过程中容易交联和爬辊，严重影响了高分子有机硅材料的制备及应用。再者，在甲基苯基混合环硅氧烷中，由于1， 3， 5-三甲基-三苯基环三硅氧烷分子的环 张力最大而具有更高的反应活性，因此，提高甲基苯基混合环硅氧垸中1， 3， 5-三甲基-三 苯基环三硅氧烷的含量是非常必要的。由上可见，开发一种不含三官能度杂质，降低或避免甲基苯基环硅氧烷中线性甲基苯基 硅氧垸副产物生成的新工艺，获得不含三官能度杂质且尽量提高甲基苯基环硅氧烷中1， 3， 5-三甲基-三苯基环三硅氧烷的含量，对于提高含甲基苯基硅氧链节有机硅产品的性能，降低 生产成本是非常重要的。吴观丽等(甲基苯基二乙氧基硅垸的水解及聚合.合成橡胶工业，1981， 4 (4): 299-300.) 报道了以NaOH水溶液作为催化剂，将甲基苯基二乙氧基硅烷进行水解，水解产物与八甲基环 四硅氧烷(D4)在高温下重排，然后再在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂作用下进行平衡化， 最后得到含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子聚合物。李强等(羟基聚甲基苯基硅氧烷的合 成与表征.合成橡胶工业，2004， 27 (1): 10-12)报道了以甲基苯基二乙氧基硅垸与5wt% 的}^04溶液按照1: 2的质量比混合，在90-ll(TC进行水解，反应结束后用蒸馏水将水解产 物洗至中性，经干燥得到二羟基甲基苯基硅烷。上述文献报道了从甲基苯基二乙氧基硅烷可 制备含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，但并未提供甲基苯基混合环体的制备方法。 甲基苯基二乙氧基硅垸属于危险品，运输受到限制，同时也难以直接作为原料用于有机硅下 游产品的开发，而不含三官能度杂质的甲基苯基混合环体可与a等有机硅环体经开环共聚制 得高分子量且不交联的含甲基苯基硅氧链节的有机硅高分子材料，是有机硅工业的重要原料； 另一方面，有机硅中下游产业广泛使用环硅氧烷而不是氯硅垸或烷氧基硅烷作为原料来制备 硅油、硅橡胶及硅树脂，因此，甲基苯基环硅氧垸既是甲基苯基二氯硅垸和甲基苯基二烷氧 基硅烷的水解缩合产物，也是甲基苯基二氯硅烷和甲基苯基二烷氧基硅垸在有机硅工业中得 以应用的主要产品形式。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，提出一种有效改善甲基苯基混合环体的制备方法。本发 明的目的在于提供一种未见报道的，不含三官能度杂质且三环体含量高的甲基苯基混合环体 的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种不含三官能度杂质且三环体含量高的甲基苯 基混合环体，用作高粘度、高分子量、不交联、自流平的甲基苯基高温胶的合成原料，该甲 基苯基混合环体还可用于制备高温有机硅导热硅油及核电设施所需的耐高温耐辐射材料。本专利技术是通过下述技术方案得以实现的一种甲基苯基混合环硅氧垸的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1) 将不含三官能团杂质的甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂的水溶液按一定比例组成的 混合液体加入到带装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及7(T125'C下进行水 解反应，利用蒸馏头回流阀控制回流比，接收反应生成的醇-水混合物，测定塔顶馏出液的折光指数"？，当其数值接近1.3325时，停止反应，将反应混合物降至室温；(2) 利用碱性中和剂将温度降至室温的反应混合物中和至中性后，用去离子水洗涤，将 洗涤后的反应混合物静置一段时间后将水层与油层进行分离；(3) 以甲苯作为夹带剂，将油层中残存的少量水分脱除后，常压或减压下升温脱除甲苯，得到甲基苯基混合环体。作为优选，上述制备方法中所述的甲基苯基二烷氧基硅垸为甲基苯基二甲氧基硅烷、甲 基苯基二乙氧基硅垸、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧 基硅烷中的一种或几种组成的混合物。作为更佳选择，所述的甲基苯基二烷氧基硅烷为甲基 苯基二甲氧基硅垸、甲基苯基二乙氧基硅垸中的一种或两者组成的混合物。作为优选，上述制备方法中的催化剂为HC1、 H:,P0i或H2S(^中的一种。作为更佳选择，所 述的催化剂为H,S(^。作为优选，上述制备方法中的催化剂的水溶液中，H+的摩尔浓度为0. 005mol/L 5mol/L。 作为更佳选择，所述的催化剂的水溶液中，H+的摩尔浓度为0. 025 mol/L~0. 5mol/L。作为优选，上述制备方法中甲基苯基二垸氧基硅烷与催化剂的水溶液的质量比例为1: 0. noo。作为更佳选择，所述的甲基苯基二垸氧基硅垸与催化剂的水溶液的质量比例为1: 0.5~5。作为优选，上述制备方法中的碱性中和剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种组成 的混合物。作为更佳选择，所述的碱性中和剂为碳酸钠。有益效果本专利报道了以不含三官能度杂质的高纯度甲基苯基二乙氧基硅垸为原料，通过催化剂存在下进行水解直接得到甲基苯基混合环体的方法。本专利技术的甲基苯基混合环体 制备方法具有生产工艺简单、甲基苯基混合环体中三环体含量高且不含三官能度杂质的优点，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基苯基混合环硅氧烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤：　（１）将不含三官能团杂质的甲基苯基二烷氧基硅烷与催化剂的水溶液按一定比例组成的混合液体加入到带装有填料的分离柱及塔顶蒸馏头的反应器中，在常压及７０～１２５℃下进行水解反应，利用蒸馏头回流阀控制回流比，接收反应生成的醇－水混合物，测定塔顶馏出液的折光指数ｎ↓［Ｄ］↑［２５］，当其数值接近１．３３２５时，停止反应，将反应混合物降至室温；　（２）利用碱性中和剂将温度降至室温的反应混合物中和至中性后，用去离子水洗涤，将洗涤后的反应混合物静置一段时间后将水层与油层进行分离；　（３）以甲苯作为夹带剂，将油层中残存的少量水分脱除后，常压或减压下升温脱除甲苯，得到甲基苯基混合环体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：伍川，蒋剑雄，董红，杨雄发，华西林，胡彩芳，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]