一种煤气化用催化剂，其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种煤气化用催化剂，其制备方法及其应用。所述煤气化用催化剂的制备方法包括对原料煤和富含碱金属K和Na的生物质原料进行共热解得到。本发明专利技术不仅提供了一种工艺简单、成本低廉而且绿色环保的煤气化用催化剂制备方法，而且解决了现有技术中制约煤催化气化工艺的碱金属回收、循环、成本等技术问题。

Catalyst for coal gasification, preparation method and application thereof

The invention relates to a catalyst for coal gasification, a preparation method and application thereof. The preparation method of the coal gasification catalyst comprises the following steps of CO pyrolysis of raw coal and raw material rich in alkali metal K and Na. The present invention provides not only a simple process, low cost and green gas preparation process of catalyst preparation, and solves the technical problems of alkali metal recycling, which coal catalytic gasification technology in the prior art, the cost of circulation.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种煤气化用催化剂，所述煤气化用催化剂的制备方法，及其使用所述煤气化用催化剂进行煤气化反应的应用。
技术介绍
由于传统的第一代以及目前工业化应用比较广泛的第二代煤气化技术存在的缺点和不足比较明显，如反应温度高、净化困难、能耗大、设备投资比较大、环境污染严重等，这些因素直接促进了以煤催化气化为代表的第三代煤气化技术的研究。煤的催化气化是指煤颗粒在碱/碱土金属等催化剂的作用下，与气化剂更好的接触，可以在较低的温度下促进气化反应的发生，获得较高的反应速率并得到富含甲烷的高热值煤气。煤催化气化具有气化效率高、设备投资小、无需空分制氧，并可利用外部导热方式进行水蒸气气化等优点，降低了目前大力推广的第二代高温气流床对反应器材料高温性能（1200~1600℃）的苛刻要求，同时是解决我国目前对于高热值甲烷气需求激增的有效途径。严格来讲，1876年在英国就出现了煤催化气化的首个专利，但直至上世纪七、八十年代，两次石油危机才使得煤催化气化得以迅速发展。但煤催化气化的工业化进程并不尽人意：上世纪八十年代初，美国Exxon公司建造了以碳酸钾为催化剂的煤气化中试气化装置，被视为有代表性的煤催化气化工艺，但一直未商业化运行。美国GTI公司开发了名为BlueGas催化气化技术，2006年被GPE买走并进行中试，但到目前为止，仍未有商业化运行的报道。煤催化气化主要的问题在于：由于煤中的黏土矿物质（主要以硅/铝酸盐为主）与催化剂中的钾盐催化剂形成硅酸铝钾，致使催化剂失活，而硅铝酸钾又不溶于水，催化剂完全回收困难，难以循环利用，此外，碱金属的加入会对反应器金属构件产生腐蚀，严重影响反应器寿命。这些因素综合导致煤催化气化技术因成本过高而缺乏商业竞争力。进入21世纪后，为解决化石燃料资源的逐渐短缺和化石燃料产生的CO2问题，各国不断探索生物质能源的合理利用方式，煤/生物质共利用（共热解、共气化）就成为一个关注的方面。生物质（农、林作物）在生长过程中会积累大量碱金属钾（2%或更高），这部分钾在生物质受热分解过程中会随着挥发份释放而释放出来，如果可以有效利用生物质中的碱金属钾作为煤催化气化的催化剂，这不仅为煤催化气化提供了一种廉价可弃催化剂，也将生物质能源的利用和资源利用统一为一个整体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单实用、成本低廉而且绿色环保的煤气化用催化剂制备方法，该方法不仅可以高效利用生物质能源，又可以为煤催化气化工艺提供廉价的催化剂来源。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的。本专利技术提供一种煤气化用催化剂的制备方法，所述方法包括：A．将原料煤进行酸洗脱矿物质，得到脱矿物质煤；B．将步骤A中得到的脱矿物质煤和富含碱金属K和/或Na的生物质原料按质量比为1:0.5-1的比例进行混合接触；C．将步骤B中得到的煤和生物质的混合物在惰性气体气氛下进行共热解，所述共热解的温度为700-900℃，优选为800℃±10℃；共热解的时间为10-60min；D．将共热解后的煤焦和生物焦分离，得到煤焦中含有活性态碱金属K和/或Na的煤气化用催化剂。其中步骤A中所述原料煤为“高灰、高硫、高灰熔点”的劣质煤，所述原料煤酸洗脱矿物质的具体操作步骤为：采用浓度为5-20wt.%的氢氟酸溶液酸洗脱除煤中的矿物质，以10g煤：250ml氢氟酸溶液的比例，在50-80℃下，搅拌30-60min，然后过滤并用去离子水洗涤至滤液为中性，再放入烘箱中在80-120℃下干燥即得到所述脱矿物质煤。其中步骤C中所述惰性气体为He或N2气氛，优选为含痕量H2O或O2的N2气氛。其中步骤B中所述脱矿物质煤与富含碱金属K和/或Na的生物质原料的质量比优选为1:1，所述生物质原料选自富含碱金属K和/或Na的水稻秸秆和玉米秸秆。另外，为了使混合共热解后的煤焦和生物质焦更好地分离，混合前先将生物质原料压成薄片，然后再与煤或脱矿物质煤接触混合。另外，本专利技术还提供一种根据本专利技术所述方法制备的煤气化用催化剂，按煤气化用催化剂总质量计，所述煤气化用催化剂中活性态碱金属K的含量为0.2-0.7wt%，活性态碱金属Na的含量为0.1-0.6wt%。此外，本专利技术还提供一种煤气化方法，所述煤气化方法包括：A．将原料煤进行酸洗脱矿物质，得到脱矿物质煤；B.将步骤A中得到的脱矿物质煤和富含碱金属K和/或Na的生物质原料按质量比为1:0.5-1的比例进行混合接触；C．将步骤B中得到的煤和生物质的混合物在惰性气体气氛下进行共热解，所述共热解的温度为700-900℃；D．将共热解后的煤焦和生物焦分离，得到含有活性态碱金属K和/或Na的煤气化用煤焦；E．将步骤D中分离得到的含有活性态碱金属K和/或Na的煤气化用煤焦放入热重分析仪中，通入CO2进行吹扫，吹扫30分钟后设定好CO2流量和升温程序，在二氧化碳气氛下，直接自催化所述煤焦进行煤气化反应，其中所述升温程序为：首先以10K/min的速率升温至950-1100℃，然后在该温度下维持反应20-30min；所述CO2流量为80ml/min。在本专利技术中，由于在步骤A所述原料煤酸洗脱矿物质过程中，通过酸洗脱除了原料煤中的粘土类矿物质，这样不仅避免了煤中含有的粘土类矿物质与催化剂中的钾盐形成硅酸铝钾从而导致催化剂失活，而且在步骤B中煤与富含碱金属K和/或Na的生物质原料混合接触共热解时，能够促进生物质原料中的碱金属钾、钠迁移进煤焦中，并成为可以催化煤焦气化的有效形态的碱金属，即能够提高起催化作用的生物质原料的碱金属K和/或Na迁移到煤焦中。在本专利技术的步骤C所述共热解步骤中，虽然随着混合共热解的温度越高越有利于生物质碱金属迁移到煤焦中，但考虑到煤催化气化的温度范围以及反复实验结果，优选的共热解温度选为800℃±10℃。在本专利技术的步骤B所述混合接触步骤中，虽然随着煤和生物质混合比例的增加可以提高生物质碱金属迁移到煤焦中的量，即迁移到单位煤焦中的碱金属含量增加，但考虑到煤和生物质共利用过程中添加过高的生物质比例会严重降低混合物料的能量密度，从而降低煤气化的效率，而且容易引起煤气化灰的熔融特性，因此优选所述脱矿物质煤与富含碱金属K和/或Na的生物质原料的质量比为1:1。本专利技术的优点：本专利技术通过在煤和生物质原料直接接触共热解过程中调变共热解的反应条件，如改变共热解过程的气氛，由惰性的N2气氛改为含少量H2O或O2的N2气氛，或脱除原料煤中的矿物质等，促进在煤和生物质共热解过程中，生物质原料中的碱金属钾、钠迁移进煤焦中，并成为可以催化煤焦气化的有效形态的碱金属，从而提高煤焦气化的效率，不仅为煤催化气化提供了一种廉价可弃催化剂，也将生物质能源的利用和资源利用统一为一个整体。下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例所涉及的材料均可以通过商业途径获取。本专利技术中，所用的酸洗煤和生物质混合原料的接触状态及混合原料共热解包括：步骤1）为了将混合共热解后的煤焦和生物质焦更好分离，将生物质压成薄片和煤或酸洗煤样混合均匀，平铺于反应器筛板上。步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤气化用催化剂的制备方法，所述方法包括：A.将原料煤进行酸洗脱矿物质，得到脱矿物质煤；B.将步骤A中得到的脱矿物质煤和富含碱金属K和/或Na的生物质原料按质量比为1:0.5‑1的比例进行混合接触；C.将步骤B中得到的煤和生物质的混合物在惰性气体气氛下进行共热解，所述共热解的温度为700‑900℃；D.将共热解后的煤焦和生物焦分离，得到煤焦中含有活性态碱金属K和/或Na的煤气化用催化剂。

【技术特征摘要】
2016.02.04 CN 20161007697471.一种煤气化用催化剂的制备方法，所述方法包括：A.将原料煤进行酸洗脱矿物质，得到脱矿物质煤；B.将步骤A中得到的脱矿物质煤和富含碱金属K和/或Na的生物质原料按质量比为1:0.5-1的比例进行混合接触；C.将步骤B中得到的煤和生物质的混合物在惰性气体气氛下进行共热解，所述共热解的温度为700-900℃；D.将共热解后的煤焦和生物焦分离，得到煤焦中含有活性态碱金属K和/或Na的煤气化用催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤C中所述共热解的温度为800℃±10℃。3.如权利要求1所述的方法，其中步骤C中所述惰性气体为He或N2气氛。4.如权利要求3所述的方法，其中步骤C中所述惰性气体为含痕量H2O或O2的N2气氛。5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤B所述混合接触前,先将生物质原料压成薄片，然后再与煤或脱矿物质煤接触混合。6.如权利要求1所述的方法，其中步骤B中所述脱矿物质煤与富含碱金属K和/或Na的生物质原料的质量比为1:1。7.如权利要求1所述的方法，其中步骤A中所述原料煤酸洗脱矿物质的具体操作步骤为：采用浓度为5-20wt.%的氢氟酸溶液酸洗脱除煤中的矿物质，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋云彩，樊文俊，朱绒，冯杰，李文英，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14