含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。
技术介绍
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主 要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反 应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排 工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90°/。左右，但是该 工艺需要消耗大量的硫酸和氨水， 一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8 吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问 题。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫 铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将 大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关 注。为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已 对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表 明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化 剂寿命短，不能达到工业化的要求。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如 GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体磷酸 催化剂；GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅 /铝比MFI结构分子筛催化剂等。EP576295公开了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器的微球催化剂的制备方法，该方法在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干 燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度。但是， 通过该方法形成的微球的压碎强度较差，无法满足工业应用需求。USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化 剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷 基氢氧化铵水溶液中、在室温至200。C水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅 胶的pH》10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是 流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95%左右被转化(分离技术 上要求100%转化)，因此环己酮肟的转化率较低。此外，CN 1600428A公开了一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内 酰胺的、含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法，该方法是使高硅/铝比 的MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶按照分子筛与Si02以60-卯40-10 的重量比进行结合，然后成型、干燥，在500-600。C下焙烧4-24小时。该方 法制得的催化剂压碎强度高，能用于固定床，而且环己酮肟的转化率以及己 内酰胺的选择性也较高。尽管如此，该催化剂的性能还有待进一步提高，从 而提高己内酰胺的工业生产效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的含MFI结构的分子筛催化剂压 碎强度不够高，在用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的 转化率以及己内酰胺的选择性不够高的缺点，提供一种压碎强度高、在用于 环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的转化率以及己内酰胺 的选择性高的含MFI结构的分子筛催化剂的制备方法。本专利技术提供了一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括将含有MFI结构分子筛和Si02载体的混合物成型、千燥并焙烧，其中， 该方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。本专利技术的方法制得的含MFI结构分子筛的催化剂的压碎强度高，最高 可达到85 N/cm，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固 定床工艺。另外，使用本专利技术制得的催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反 应时，环己酮肟转化率极高，反应8小时后最高可以达到99.75 mol% (其 中，环己酮肟的重量空速(WHSV)为16h'1)，而且对己内酰胺的选择性也 很高，最高可以达到95.9mol%。具体实施例方式本专利技术的含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法包括将含有MFI结构 分子筛和Si02载体的混合物成型、干燥并焙烧，其中，该方法还包括将焙烧 后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。本专利技术所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以是常规任意的含氮化合物 的碱性缓冲溶液，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液一般含有铵盐和碱。所述 铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝 酸铵中的一种或几种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲 基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，优选为氨 水。本专利技术所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有碱、铵盐和水，所述铵盐与 碱可以是任意比例，均可以达到本专利技术的目的。为了使得含MFI结构分子筛 的催化剂具有更高的压碎强度以及更高的催化活性，优选情况下，以所述含 氮化合物的碱性缓冲溶液的总量为基准，所述碱的含量为1-20重量％，铵 盐的含量为0.5-15重量％，水的含量为65-98.5重量％;所述含氮化合物的 碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以由碱的水溶液和铵盐的水溶液混合得到。用于制备所述含 氮化合物的碱性缓冲溶液的所述碱的水溶液的浓度可以是5-25重量％，所述铵盐的水溶液的浓度可以是0.5-20重量％，所述碱的水溶液和铵盐的水溶液的重量比可以是0.5-1.5: 1。需要特别说明的是，当所述碱为氨水时，所述水的含量包括氨水中的水的量，所述碱的含量是指氨(NH3)的含量，实 施例中所述氨水的浓度是指氨(NH3)的浓度。本专利技术只要将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触就 可以达到本专利技术的目的。优选情况下，所述焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的条件包括所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧后得到的产物重量的5-15倍；所述接触的温度为50-120°C，接触 的压力为0.5-5kg/cm2，所述接触的时间为10-300分钟。所述接触的方式可 以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。本专利技术的方法中除了将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶 液接触之外，其它步骤均为本领域技术人员所公知。所述MFI结构分子筛为本领域技术人员所公知。为了提高催化剂的催 化活性，所述MFI结构分子筛优选为选自全硅分子筛、硅/钛摩尔比为100 以上的钛硅分子筛以及硅/铝摩尔比为500以上的ZSM-5分子筛中的至少一 种。所述Si02载体可以是硅溶胶，优选为碱性硅溶胶。它们可以商购得到， 也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN 1600428A中公开的 方法制备得到。所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5-13.5，更为优选9-11, 钠离子含量优选为小于1000ppm， Si02的含量优选为25-45重量％ 。所述混合物中，所述Si02载体中的Si02与所述MFI结构分子筛的重量比可以是1: 10，优选为1: 4-9。另外，本专利技术所述混合物的固含量为本领域技术人员所公知，可以根据需要来进行适当调节。例如，在需要的情况下可以在混合物中另外加入水来 进行调节。优选情况下，所述混合物还含有胶溶剂，所述胶溶剂可以是氨水、四甲 基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，张树忠，慕旭宏，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：