环氧化方法技术

由贵金属改性钛或钒沸石催化的烯烃环氧化反应的选择性可通过在反应混合物中加入氮化合物的方法得以大大提高。环氧化反应除用烯烃外还使用氢气和氧气。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及将烯烃氧化得到环氧化物的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种改进的，本方法中采用含氮改性剂如氨或氢氧化铵来提高已用贵金属如钯改性的钛或钒沸石催化剂的选择性。使用这些改性剂能够提高环氧丙烷的产量，减少副产物的形成，并改进H2/O2利用率。专利
环氧化物构成一类重要的化学中间体，用于制备聚醚多醇、二元醇、缩二元醇醚、表面活性剂、官能流体、燃料添加剂等。现有文献述及许多从相应烯烃合成环氧化物的方法。授权Tosoh公司并于1992年公开的日本专利申请(Kokai No.4-352771)提出使用包括Ⅷ族金属和结晶钛硅酸盐的催化剂将丙烯、氢气和氧气进行反应的方法制备环氧丙烷。其后，相继有如下公开的专利申请述及对此基本方法的改进或变动WO 97/25143、DE 19600709、WO 96/02323、WO 97/47386、WO 97/31711、JP H8-269030和JP H8-269029。如同任何化学方法一样，此类也希望能够得到进一步改进。特别是对环氧化物选择性的提高和催化剂寿命的延长将会大大增加该方法工业化的可能性。采用文献所述的反应条件和催化剂，烯烃加氢生成相应饱和烃的反应会与所期望的环氧化反应竞争。探索更有效抑制此副反应的途径将会是一项非常有益工作。专利技术概述本专利技术提供一种生产环氧化物的方法，包括在(a)一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和(b)一种氮化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。专利技术详述本方法所用催化剂是由钛或钒沸石和贵金属(优选周期表Ⅷ族元素)组成。适宜的沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛或钒原子的结晶材料。根据若干因素选择所用催化剂，包括所要环氧化的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低级α-烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛或钒沸石如titaniumsilicate。烯烃为丙烯时，使用TS-ltitanium silicate或vanadium silicalite特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选孔隙较大的钛沸石，如具有与β沸石同晶型结构的钛沸石。适合用作本专利技术环氧化步骤催化剂的含钛沸石包括分子筛晶格骨架中的部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。特别优选的含钛沸石包括通常称做titanium silicate类的分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1，001，038中所述)。也适合采用具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛。优选含钛沸石除钛、硅和氧外不合其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝等。分子筛晶格骨架中除钛外也可存在其它金属如锡或钒，如美国专利5，780，654和5，744，619中所述。优选的适用于本专利技术方法的含钛沸石催化剂一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.500之间，x值更优选为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用相对富钛量的沸石也很理想。尽管可以单独或组合形式使用任何贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，但特别理想的是钯。一般来说，催化剂中的贵金属含量在从0.01到20％(重)范围，优选0.1到5％(重)。将贵金属掺入催化剂的方式并不认为是特别关键的问题。例如，可将贵金属通过浸渍法或类似方法负载于沸石上，或是先负载于另一种材料如氧化硅、氧化铝、活性炭或类似材料上，然后再与沸石物理混合。或者，通过离子交换的方法，例如与氯化四胺合Pd(可存在或不存在氢氧化铵)进行离子交换的方法将贵金属掺入沸石。经过滤和洗涤回收催化剂，基本不含卤化物(＜0.1％(重))。对于选择何种贵金属化合物或配合物用作贵金属源的问题并无特殊限制。例如，适合此目的的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。与此类似，对贵金属的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯的氧化态可以是从0到+4的任何一种或是这些氧化态的组合。为达到所期望的氧化态或氧化态组合，贵金属在引入催化剂后可被完全或部分预还原。但是，不包括任何预还原过程的方法可达到满意的催化性能。为达到钯的活性态，可将催化剂进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中进行热处理。催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状用于环氧化过程。除贵金属外，催化剂可用另外的元素进行改性，例如用镧系金属(如铕)、铁、钴、镍、硼、铝、磷、钙、钒、铬、锰、铜、锌、镓或锆来改性。适用于本专利技术方法的催化剂及它们的制备方法在下面的公开专利申请书中有更为详尽的描述US 5，859，265、JP 4-352771、WO97/31711、DE 19600709、WO 96/02323、W0 97/47386、WO 97/25143、JP H8-269030和JP H8-269029。按照本专利技术，上述催化剂与氮化合物改性剂组合使用。尽管对改性剂的确切工作机理尚未得知，但环氧化过程存在这些化合物时，对抑制所不期望的烯烃加氢成相应饱和烃的副反应方面常常能起到很好的效果，从而大大改进了对所期望的环氧化物的选择性。使用含氮化合物改性剂如氨和铵化合物的一个特别有利之处是使环氧丙烷产量显著提高，也就是说，它通常不仅能使反应选择性因丙烷产量的减少而得到提高，还使所形成的环氧丙烷绝对量增加。适用的常规类型改性剂包括胺、氧化胺，且尤其是氨和铵化合物。氨可采用氨气或与其它气体的混合物。氢氧化铵具体可采用在溶剂如水或甲醇中的形式使用。其他可使用的胺化合物是羟胺和烷基或芳基羟胺类，肼和烷基或芳基肼类，铵盐类，包括氯化铵和溴化铵、磷酸氢铵和磷酸氢二铵、乙酸铵和包括三氟乙酸铵在内的其它羧酸铵，氨基酸类如甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸和氨基甲基磷酸，烷基胺类如甲胺、三甲胺和氧化三甲胺，常用的三烷基胺(即三乙胺和三丁胺)，二胺类如乙二胺和取代(烷基、芳基)乙二胺，乙醇胺类，杂环胺类，环辛胺、环十二烷胺和烷基化衍生物如甲基环辛胺，1，4，7-三氮杂环壬烷和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，杂环芳胺及其氧化物类，杂环芳二胺类如2，2’-联吡啶及4，4’-联吡啶和1，10-菲咯啉及烷基化衍生物如2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二氯-1，10-菲咯啉和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(Tempo)，氧化二叔丁胺，三嗪类(包括其卤代和烷基代衍生物)、N，N-二烷基苯胺类(包括其氰基、卤代和烷基代衍生物)、卤代-N，N-二烷基苯胺类、烷基-N，N-二烷基苯胺类、烷基二甲基胺类(尤其是其中是烷基=C1-C18烃基)、苯基吡啶类、2或4-二甲氨基吡啶类(包括其烷基代和卤代衍生物)、1-烷基咪唑类(包括其烷基代和卤代衍生物)、1-烷基哌啶类、1-烷基吗啉类以及它们的氧化物。可使用叔胺和氧化叔胺的混合物。可用于本专利技术方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环氧化物的方法，包括在（ａ）一种由钛或钒沸石和贵金属组成的催化剂和（ｂ）一种氮化合物改性剂存在下，于有效温度下，将烯烃、氢气和氧气进行反应，形成与烯烃相对应的环氧化物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM德斯奥，AP卡汉，RA格瑞，CA卓恩斯，JD杰乌森，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]