高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基Ｎ－酰苯胺化合物，其制备方法，其用于控制稻中的稗的用途，和一种适用作除草剂的组合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
美国专利4 531 959公开了由下式3表示的化合物 其中R5是 (其中R6是氢或卤原子，R7是氢原子或烷基)；Z具有与上述相同的含义。美国专利5 254 527公开了由下式4表示的化合物 其中R5和Z具有与上述相同的含义。日本专利出版物2-11580公开了由下式5表示的化合物 其中L是低级烷基、卤原子、甲氧基、甲氧基苯氧基、苄氧基、甲硫基、甲基乙烯基；和n是0-3的整数。美国专利4968343公开了由下式6表示的化合物 日本专利出版物53-40767和54-112828还公开了苯氧基丙酸酰胺衍生物具有除草活性。但是，这些专利没有教导由式1表示的化合物的合成方法，也没有实验证明其除草活性。另外，也没有记载这些化合物具有优异的除草活性和对稻的选择性和控制稻作物中的稗。开发用于控制稗的除草剂已成为农业领域的迫切需要。在将新米移植后，现有开发的传统除草剂不能有效地控制稗的产生问题，导致对收获的很大损害。已记载当稗在1星期内生长1米2时，收获量减少2％，5星期减少约10％，10星期减少19％，和20星期减少35％。许多除草剂已用于控制对稻收获量有很大损害的稗。但是，仍然需要具有较宽的除草活性、环保性能和经济可行性的除草剂。本专利技术人已进行深入的研究，制备能有效控制稗的除草剂。结果，发现一种新的苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺及其衍生物，其对稻稳定，且能选择性地控制稗。这种优异的有效性区别于现有技术。本专利技术的详细描述本专利技术的特征在于由式1表示的苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺及其衍生物，其具有优异的除草活性以及对稻的选择稳定性。 其中R、R1和n具有如上所述的含义。根据本专利技术的式1化合物具体地列于下表1中。表1 表1续 表1续 本专利技术的式1化合物可以通过由下面路线1表示的常规方法而合成，其中使式7化合物与式8化合物反应路线1 其中离去基团X1是OH、Cl、Br或苯氧基；R、R1和n具有如上所述的定义。在路线1的方法中，缩合反应可以通过使用结合剂例如三苯基膦或1，3-环碳二亚胺和有机碱例如三乙胺或吡啶来进行。优选该反应在0-100℃温度下在惰性溶剂中进行，惰性溶剂例如是醚类如四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等。通过蒸发溶剂和经过色谱柱处理，得到产物。另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线2表示，是用式9化合物与式10化合物的烷基化反应。路线2 其中离去基团X”是Cl、Br、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或低级硫酸酯基；R、R1和n具有如上所述的定义。在路线2中，优选使用强碱，其足以从N-酰苯胺、NH中夺取出氢。本专利技术所用的强碱是NaOH、KOH、LiOH、NaH、n-BuLi或LDA。优选该反应在-78至50℃温度下在惰性溶剂中进行，惰性溶剂例如是醚类，如乙醚、二噁烷或四氢呋喃，或烃类，如己烷。另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线3表示，是式11化合物和式12化合物在碱的存在下进行缩合反应。路线3 其中Y’是卤原子、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基；R、R1和n具有如上所述的定义。在路线3中，优选使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱，例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶或1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯。如果必要，可以加入相转移催化剂以使反应快速完成，例如四正丁基溴化铵或18-冠-6-。如果认为必要，也可以组合和使用一种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂，例如酮类，例如丙酮；芳烃，例如甲苯、二甲苯或氯代苯；脂族烃，例如石油醚或挥发油；醚，例如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷；腈，例如乙腈或丙腈；或酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃至回流温度、优选25-100℃温度下进行1-24小时以达到高产率。另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线4表示，是式13化合物和式14化合物在碱的存在下进行缩合反应。路线4 其中Y1、R、R1和n具有如上所述的定义。在路线4中，优选使用无机碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱，例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉或1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯。如果必要，可以加入相转移催化剂以使反应快速完成，例如四正丁基溴化铵或18-冠-6-。如果认为必要，也可以组合和使用一种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂，例如酮类，例如丙酮或丁酮；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯；脂族烃，例如石油醚或挥发油；醚，例如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷；腈，例如乙腈或丙腈；或酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃至回流温度、优选20-100℃温度下进行1-24小时以达到高产率。上述反应制得式1化合物，更特别地是，当R1是氢原子时，醚基的典型水解得到产物。本专利技术将通过以下非限定性实施例进一步说明。实施例1N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-溴-丙酰胺将2-溴丙酸(3.4克，0.022摩尔)和3-氨基苯甲酸乙酯(3.96克，0.024摩尔)溶解于50毫升氯仿中，并冷却到0℃。用吸管缓慢加入溶解于10毫升氯仿中的二环己基碳二亚胺(5克，0.024摩尔)。反应混合物的温度升高到室温，搅拌1小时。过滤出在反应期间保留的固体，并用20毫升氯仿洗涤两次。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂乙酸乙酯/正己烷＝1/5)，得到5.2克目标产物。1H-NMR(CDCl3)δ1.39(3H，t)，1.95(3H，d)，4.36(2H，q)，4.58(1H，q)，7.37～8.08(4H，m)，8.45(1H，br)实施例2N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺将N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-溴-丙酰胺(30克，0.1摩尔)、氢醌(10克，0.091摩尔)、碳酸钾(15.2克，0.11摩尔)和四正丁基溴化铵(1.5克)溶解于500毫升乙腈中，加热回流10小时。将反应混合物冷却到室温，并过滤出在反应期间保留的固体。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，得到27克目标产物。1H-NMR(CDCl3)δ1.38(3H，t)，1.58(3H，d)，4.34(2H，q)，4.65(1H，q)，6.7～8.27(8H，m)，8.4(1H，br)实施例32-丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺将N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺(13.2克，0.04摩尔)、2，6-二氯苯并噁唑(6.85克，0.036摩尔)、碳酸钾(6克，0.043摩尔)和四正丁基溴化铵(1克)溶解于250毫升乙腈中，加热回流6小时。将反应混合物冷却到室温，并过滤出在反应期间保留的固体。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，得到14.2克目标产物。1H-NMR(CDCl3)δ1.4(3H，t)，1.67(3H，d)，4.4(2H，q)，4.8(1H，q)，7.05～8.04(11H本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（１）的除草化合物，＊＊＊ （１）其中Ｒ是氢原子、甲基或乙基；Ｒ↑［１］是氢原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，被选自羟基、羧基和卤原子中的１－３个基团取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，Ｃ↓［３］ －Ｃ↓［４］链烯基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］炔基，或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷氧基烷基；ｎ是１或２的整数，当ｎ是２时，Ｒ↑［１］可以是其它取代基的组合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金大璜，张海成，高荣宽，柳在旭，禹在春，丘铜完，金台埈，
申请(专利权)人：东部韩农化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]