离子液体催化制造交酯的方法技术

本发明专利技术涉及离子液体催化制造交酯的方法，α－羟基酸在５０～１５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ条件下发生缩聚反应生成聚合度为２～３０的低聚α－羟基酸，然后将低聚α－羟基酸在１５０～２５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ条件下以离子液体为催化剂和反应介质，裂解成交酯；离子液体与低聚α－羟基酸的质量比为１∶１０００～１０００∶１。该方法具有以下优点和积极效果：首先，离子液体可以明显加快缩聚反应及解聚反应的速率，反应在短时间内得以完成；其次，离子液体能够降低反应体系的粘度，改善体系传质及传热状况；再次，离子液体替代了易燃、高毒性的普通有机溶剂，使得交酯制造过程更为高效、安全。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于有机合成领域。
技术介绍
本专利技术涉及的交酯的结构如下 R＝H，CH3当R＝H时化合物为乙交酯，R＝CH3时化合物为丙交酯。在本说明书中，涉及交酯的立体构型时将不在交酯的化学结构式中表明其立体构型，仅在叙述中用左旋、右旋、外消旋及内消旋等词语代替。交酯是制造高分子量可降解聚酯聚α-羟基酸的单体，一般是从低聚α-羟基酸的加热分解获得的。经典的交酯合成方法，如美国专利(US Pat.6277951B1，5374743)及世界专利(WO02083661)所述将α-羟基酸置于一定的工艺条件和催化剂的作用下缩聚得到低分子量的聚α-羟基酸，将低分子量的聚α-羟基酸热裂解即可得到交酯。然而该方法存在严重的缺点，即在裂解制备交酯的过程中容易因反应物粘度不断增大而造成物料传热缓慢，体系受热不均匀，局部温度过高，结果导致交酯产率下降、光学活性交酯发生消旋化等副反应；如果持续长时间的高温加热，也有可能发生分解反应，生成不希望的一氧化碳、丙烯酸以及醛等物质。一种克服这种情况的办法是采用一些惰性的溶剂，例如高沸点的烷烃，但是这些高沸点的溶剂往往是有毒、易燃的化合物，因此使得交酯的制造变得不安全。室温离子液体又称室温熔盐，是一种在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。离子液体一般具有一些独特的性能，如较低的熔点、可调节的路易斯酸度、可以忽略的蒸汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等。而且室温离子液体很容易通过蒸馏等手段与反应产物达到分离。近十几年来，由含氮杂环化合物如卤化烷基吡啶、卤化1，3-烷基咪唑合成的离子液体作为一种清洁的催化剂、溶剂和传热介质引起了广泛的注意。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种，该方法不仅安全，且可以明显加快缩聚反应及解聚反应的速率，降低反应体系的粘度，改善体系传质及传热状况。本专利技术提供的技术方案是一种，α-羟基酸在50～150℃、1Pa～0.01MPa条件下发生缩聚反应生成聚合度为2～30的低聚α-羟基酸，然后将低聚α-羟基酸在150～250℃、1Pa～0.01MPa条件下以离子液体为催化剂和反应介质，裂解成交酯；离子液体与低聚α-羟基酸的质量比为1∶1000～1000∶1。上述α-羟基酸的缩聚反应，以离子液体为催化剂和反应介质，离子液体与α-羟基酸的质量比为1∶1000～1000∶1。本专利技术使用离子液体为催化剂和反应介质，催化α-羟基酸缩聚及低聚α-羟基酸的热裂解，制造交酯。离子液体不仅是反应催化剂，而且充当反应介质；采用的α-羟基酸原料是乙醇酸、左旋乳酸、右旋乳酸或者外消旋乳酸中的任意一种；最终制造的交酯可以是乙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯或者外消旋丙交酯；α-羟基酸缩聚和低聚α-羟基酸裂解均在加热和真空减压条件下进行；离子液体可以在低聚α-羟基酸裂解制造交酯的过程中加入，也可以在α-羟基酸缩聚成为低聚α-羟基酸时加入。本专利技术中使用的离子液体由阳离子和阴离子两部分组成，组成离子液体阳离子的可以是1，3-二烷基咪唑离子、烷基吡啶离子(Py)、季胺离子(NR4)；组成离子液体阴离子的可以是四氟硼酸阴离子(BF4)、六氟磷酸阴离子(PF6)、三氟甲基磺酸阴离子(OTf)、左旋乳酸阴离子(LLA)，右旋乳酸阴离子(DLA)；组成阳离子的含氮杂环及胺类化合物上的烷基取代基可以是C1-C18的线形或者支化的烷基。该方法具有以下优点和积极效果首先，离子液体可以明显加快缩聚反应及解聚反应的速率，反应在短时间内得以完成；其次，离子液体能够降低反应体系的粘度，改善体系传质及传热状况；再次，离子液体替代了易燃、高毒性的普通有机溶剂，使得交酯制造过程更为高效、安全。具体实施例方式以下为本专利技术的实施例，这些实施例不应被看作是对本专利技术的限制。实施例1. 将76克乙醇酸与152克混合投入250毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在150℃和0.01MPa下真空减压1小时得到聚合度为10的低聚乙醇酸，维持同样的真空度，升高温度到215℃，使低聚乙醇酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的乙交酯粗产物，粗产物经乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色乙交酯55克，产率95％。实施例2. 将600克85％的外消旋乳酸与48克混合投入1000毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在50℃和0.001MPa下真空减压1小时得到聚合度为2的低聚外消旋乳酸，维持同样的真空度，升高温度到180℃，使低聚外消旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的外消旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色外消旋交酯201克，产率49％。实施例3. 将600克85％的左旋乳酸与240克混合投入1000毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在140℃和0.001MPa下真空减压1小时得到聚合度为12的低聚左旋乳酸，维持同样的真空度，升高温度到180℃，使低聚左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物经过滤得到白色左旋丙交酯388克，产率95％。实施例4. 将600克85％的右旋乳酸投入1000毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在110℃和0.01MPa下真空减压1小时得到聚合度为6的低聚右旋乳酸，维持同样的真空度，升高温度到165℃，加入120克，使低聚右旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的右旋丙交酯粗产物，粗产物经乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色右旋丙交酯360克，产率88％。实施例5. 将600克85％的左旋乳酸投入1000毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在140℃和0.001MPa下真空减压1小时得到聚合度为12的低聚左旋乳酸，维持同样的真空度，升高温度到165℃，加入100克，使低聚左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物经乙酸乙酯重结晶，过滤得到白色左旋丙交酯368克，产率90％。实施例6. 将600克85％的左旋乳酸与250克混合投入1000毫升的圆底烧瓶，电磁搅拌，在100℃和1MPa下真空减压1小时得到聚合度为30的低聚左旋旋乳酸，维持同样的真空度，升高温度到180℃，使低聚外左旋乳酸发生热裂解，减压蒸馏出生成的左旋丙交酯粗产物，粗产物用乙醇洗涤，过滤得到白色左旋丙交酯460克，产率96％。上述实施例中所用离子液体均为市售产品。用本专利技术所述的其他离子液体代替上述实施例中所用离子液体可得到相同的结果。权利要求1.一种，其特征是α-羟基酸在50～150℃、1Pa～0.01MPa条件下发生缩聚反应生成聚合度为2～30的低聚α-羟基酸，然后将低聚α-羟基酸在150～250℃、1Pa～0.01MPa条件下以离子液体为催化剂和反应介质，裂解成交酯；离子液体与低聚α-羟基酸的质量比为1∶1000～1000∶1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是α-羟基酸的缩聚反应，以离子液体为催化剂和反应介质，离子液体与α-羟基酸的质量比为1∶1000～1000∶1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是采用的α-羟基酸为乙醇酸、左旋乳酸、右旋乳酸或外消旋乳酸。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是离子液体是由阳离子和阴离子两部分组成的离子化合物；离子液体阳离子选自1，3-二烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、季胺离子；离子液体阴离子选自四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、左旋乳酸阴离子、右旋乳酸阴离子。5.根据权利要求4所述的方法，其特征是离子液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体催化制造交酯的方法，其特征是：α－羟基酸在５０～１５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ条件下发生缩聚反应生成聚合度为２～３０的低聚α－羟基酸，然后将低聚α－羟基酸在１５０～２５０℃、１Ｐａ～０．０１ＭＰａ条件下以离子液体为催化剂和反应介质，裂解成交酯；离子液体与低聚α－羟基酸的质量比为１∶１０００～１０００∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘立建，张超，廖立琼，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]