光致变色的嗪化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光致变色的噁嗪化合物及其制备方法，该化合物可用作光致变色化合物。本发明专利技术的化合物在噁嗪部分的２一位上有芳族取代基。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种噁嗪化合物。具体地说本专利技术提供一种可作为光致变色化合物的噁嗪化合物及其制备方法。
技术介绍
已合成了各种光致变色的化合物，并建议将其应用于由阳光能引发可逆色彩变化或变暗的领域。例如，已知螺噁嗪和色烯化合物有优异的抗疲劳性。此外，还已知光致变色的2，2-双取代-吩噁嗪化合物，如在US-5801243中所公开的。这些化合物比色烯化合物有更好的抗疲劳性，但其缺点是其制备特别受限。因此，需要能克服已知化合物这些缺点的其它光致变色的噁嗪化合物。专利技术描述及其优选实施方案本专利技术提供一种在噁嗪部分的2一位上具有芳族取代基的噁嗪化合物，以及合成这些化合物的方法。在一个实施方案中，本专利技术提供一种包含、主要由和由通式I组成的化合物 其中X是氮或碳；R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并各自独立可为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C18)烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，例如但不限于吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代；n＝1或2。当n＝1时，在苯基部分或吡啶部分上有一个取代基，并且R1或R2可位于苯环的邻位、间位、或对位。在一个优选实施方案中，X是碳或氮；R1、R2、R3和R4各自独立为氢、羟基、氟、氯、溴、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、芳氧基、环(C3-C6)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、或在环中有5或6个原子的含氮杂环取代基，例如但不限于吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代；n＝1或2。更优选是，X是碳或氮；R1、R2、R3和R4各为氢、氟、氯、甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、哌啶子基、吗啉代、或吡咯烷基；n＝1或2。在一个更优选的实施方案中，本专利技术提供一种化合物，即2，2-二苯基-菲并(9，10)-2H--噁嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H--噁嗪、2-(4-氟代苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H--噁嗪、或2，2-双(4-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H--噁嗪。通式I的化合物可由下列反应A-E来制备。对所有反应，R1、R2和“n”均同上述所定义的。由下面通式IV所代表的二苯酮是市售可得的或使用通式II的苯甲酰氯和通式III的苯经弗瑞德-克来福特反应制备。该弗瑞德-克来福特反应描述于George A，Olah，“Friedel-Crafts and Related Reactions”(Vol.3，1964)。在反应A中，将通式II和III所代表的化合物溶于二氯甲烷中，并在包括但不限于氯化铝的路易斯酸的存在下起反应以生成相应取代的二苯酮。反应A 由通式VI所代表的双取代丙烯酸可用如反应B和C所示的其它反应制备。在反应B中，二苯酮在过量氢氧化钠存在下与乙腈反应生成通式V的2，2-双取代丙烯腈，该方法描述于J.Org.Chem.，44(25)，4640-4649(1979)。在乙二醇中用氢氧化钠水解，并接着酸化后可得到双取代的丙烯酸。另外，在反应C即描述于Tetrahedron，52(31)，10455-10472(1996)的Hornor-Emmons反应中，可从二苯酮开始进行反应。其所得的通式VII的3，3-双取代丙烯酸乙基酯可经水解形成通式VI代表的双取代丙烯酸。R1、R2和“n”如同前述所定义。反应B 反应C 在反应D中，3，3-双取代丙烯酸经亚硫酰氯处理，接着与叠氮化钠反应生成通式VIII的3，3-双取代丁-2-烯酰基叠氮化物。在包括但不限于苯或甲苯的非极性溶剂中加热下，3，3-双取代丁-2-烯酰基叠氮化物重排形成通式IX的异氰酸酯。反应D 在合成通式I的光致变色的噁嗪中的关键步骤在反应E中示出，在该反应中，通式IX的异氰酸酯衍生物在合适有机溶剂中，在催化量的三苯基砷氧化物的存在下，于温和条件下与包括但不限于通式X的取代的或未取代的菲-9，10-二酮和取代的或未取代的1，10-菲咯啉-5，6-二酮的对称醌反应一段足以完成反应的时间，其通常约为2-10小时。可采用的有机溶剂包括但不限于苯、二噁烷、四氢呋喃(“THF”)、甲苯等和其组合。反应温度将是变化的，通常为约40℃-约120℃。在优选实施方案中，采用例如苯或甲苯作溶剂和反应在约50-约110℃下进行约1-约15小时。更优选是溶剂是甲苯或苯，反应在约60℃-约80℃下进行约2-约4小时。反应E 另外，本专利技术的光致变色的噁嗪可按反应F和G所示制备。在反应中，R1、R2和“n”如同上述所定义。在反应F中，将通式IV的二苯酮在二甲基亚砜(“DMSO”)中用三甲基氧化锍碘化物和叔丁醇钾处理而转变成1，1-双取代的通式XI的环氧化物。这种反应描述于J.Org.Chem.，62(19)，6547-6561(1997)。在氯化锂存在下，在N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)中处理取代的环氧化物以形成通式XII的取代的2-叠氮基-1，1-双取代乙烯。按描述于J.Org.Chem.，33(6)，2411-2416中的步骤，2-叠氮基-1，1-双取代乙烯经在吡啶中用亚硫酰氯处理而脱水以形成通式XIII的2-叠氮基-1，1-双取代乙烯。其后以三苯基膦处理2-叠氮基-1，1-双取代乙烯的斯托丁格反应形成通式XIV代表的内鎓盐。在任何合适的溶剂中将该内鎓盐和通式X的对称醌加热足以完成反应的时间以得到所需的通式I的噁嗪。所使用的有机溶剂可以是但不限于苯、二噁烷、四氢呋喃、甲苯等和其组合。反应温度将是变化的，通常为约60℃-约120℃，反应时间为约2-约24小时。在优选实施方案中，所用溶剂是苯或甲苯，反应在约70℃-约100℃下进行约5-约5小时。反应F 反应G 本专利技术的噁嗪可用于任何通常使用有机光致变色物质的领域，包括但不限于镜片、窗、汽车用透明物、聚合物膜等。本专利技术的噁嗪可在有机溶剂中或有机聚合物主体中利用。该有机溶剂可以是包括但不限于苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙二醇、二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮等和其组合的所有合适的溶剂。主体聚合物可以是透明的聚合物如聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和乙酸纤维素。噁嗪的用量要使含有光致变色化合物或该化合物的混合物或其中加有这些化合物的有机主体材料在用未经滤光的阳光活化时能显示所需的合成色，例如基本上是中性色。在溶液或聚合物基质中所用的光致变色物的量取决于所需的暗化程度，通常用量为主体聚合物的约0.001重量％-约20重量％。通过下列非限定性实施例进一步阐明本专利技术。实施例实施例1步骤1在100ml三颈烧瓶中于氩气氛下装入固体KOH(3.30g，0.05mol)和25ml乙腈，然后加热回流。在搅拌下滴加在20ml乙腈中的二苯酮(9.1g，0.05ml)。回流8小时后，将该热的反应溶液倒入100g碎冰上，并用二氯甲烷(3×15ml)萃取。合并的有机萃取物经水洗涤、用无水硫酸钠干燥、过滤。去除溶剂，残余物用闪式硅胶色谱纯化(乙醚-己烷1∶5作为洗脱剂)，得到7.9g无色油(产率77％)。1HNMR表明该产物结构与3，3-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有如下通式的化合物：＊＊＊Ⅰ其中Ｘ是氮或碳；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立为氢、羟基、卤素、苄基、甲酰基、三氟甲基、硝基、氰基、芳基、芳基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基、芳氧基、环（Ｃ↓［３ ］－Ｃ↓［６］）烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］）烷氧基、卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷氧基羰基或在环中有５或６个原子的含氮杂环取代基，和ｎ＝１或２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W赵，EM卡梅拉，
申请(专利权)人：埃西勒国际通用光学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]