一种合成Ｎ－吡啶基苯甲酰胺类衍生物的方法，在ＣＯ存在下取代的硝基吡啶和取代的苯甲酰胺类衍生物为原料，以硒为催化剂，有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密闭的高压釜内进行反应；反应式如下： ＊＊＊ 将反应产物过滤，所得晶体用重结晶或柱层析纯化； 其中： 硝基吡啶上的取代基Ｒ↓［１］为一种或多种惰性基团或者为氢原子； 硝基吡啶上硝基位于吡啶基上各不同的取代位置； 取代的苯甲酰胺类衍生物上的取代基Ｒ↓［２］为一种或多种给电子和／或吸电子基团或者为氢原子； 催化剂硒的摩尔用量为底物的０．１～２０％； 助催化剂其摩尔用量为反应底物的１０～２００％，其中１，８－二氮双环［５，４，０］－十一－碳－７－烯与三乙胺的摩尔比为１∶１至１∶５； 反应底物与溶剂的摩尔比为１∶１至１∶５０； 反应时间为２～２０小时； 反应温度为５０～２００℃； 一氧化碳反应压力为表压：１～１０．０Ｍｐａ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的合成，具体地说涉及一种硒催化羰基化的方法，用于合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物。
技术介绍
含有肽键(-CONH-)的N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物具有一定的生物生理活性。如N-苯甲酰基-N’-吡啶基脲类衍生物是一类高效杀虫剂文献US4,405,552；EP8,880；DE3,126,263；US4,264,605；JP62,155,260；JP55,011,537；CA1,131,232等；N-苯基-N’-吡啶基脲类衍生物是一类重要的除草剂和植物生长调节剂文献EP401,168；US438,054；植株生理学通讯，1989，(1)，17～19等；N-苯基-N’-氮氧化吡啶基脲类衍生物也同样是一类高效的植物生长调节剂文献US4,787,931；WO8,702,665；WO8,403,884等。目前常规合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的方法主要采用光气或类光气的异氰酸酯法，其不足之处在于光气有剧毒，反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产，不但严重腐蚀设备也易污染环境。而且常规合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的方法主要采用三步走的方法，此类方法明显操作繁琐，总收率亦不太高。文献Tetrahedron Lett，1999，40(26)，4845～4846；中国专利申请号01103688.5；中国专利申请号01134394.X；中国专利申请号02109056.5报道了非对称取代脲的制备方法，但亦没有用于制备N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、简单方便的硒催化合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下在CO存在下，以取代的苯甲酰胺类衍生物和取代的硝基吡啶类化合物为原料，以硒为催化剂，1，8-二氮双环-十一-碳-7-烯和三乙胺等有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密封的高压釜内进行反应，通过硒催化羰基化还原取代一步合成目的产物；反应式如下 其中硝基吡啶上的取代基R1可为一种或多种惰性基团或者为氢原子；硝基可位于吡啶基上各不同的取代位置；苯甲酰胺类衍生物上的取代基R2可为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为氢原子；催化剂的摩尔用量为底物的0.1～20％；有机碱可为三乙胺、1，8-二氮双环-十一-碳-7-烯、1，5-二氮双环-5-壬烯、1，4-二氮双环辛烷、N-甲基吡咯烷或叔丁胺等，其摩尔用量为反应底物的10～200％；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1至1∶50；反应时间为2～20小时；反应温度为50～200℃；一氧化碳反应压力为表压1～10.0MPa。其中所述反应物硝基吡啶基上的取代基R1可为烷基、烷氧基、烷硫基、二烷氨基等；反应物有机胺中R2为给电子取代基可以是甲基、乙基等，吸电子取代基可以是三氟甲基、甲酰基，乙酰基和卤素等；其中所述CO也可为含CO的工业尾气；有机溶剂可为极性或非极性溶剂，极性溶剂为甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或氯仿等，非极性溶剂为正己烷或苯等。本专利技术有如下优点1.成本低。催化剂价廉，设备投资少，容易操作。2.反应条件温和。不使用有毒的光气，三废少，易于清洁生产。3.催化剂可回收再用。具体实施方法下面通过实施例详述本专利技术；但本专利技术并不限于下述的实施例。实施例1硒催化下N-(6-甲氧基-3-吡啶基)苯甲酰胺的合成在100ml的不锈钢高压釜中加入2-甲氧基-5-硝基吡啶(10mmol)、硒(0.5mmol)、苯甲酰胺(10mmol)、1，8-二氮双环-十一-碳-7-烯(10mmol)、三乙胺(20mmol)和甲苯10ml，用CO置换三次后将CO压力升至3.0MPa，将其放入160℃的油浴锅内搅拌反应4小时，冷至室温，反应产物过滤，过滤所得晶体经柱层析后纯化，洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，浓缩洗脱液得产品，m.p.136-138℃，收率为76％。实施例2硒催化下N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的合成将实施例以表格形式总结如下(其反应条件及步骤同实施例1) 表1硒催化下2-甲氧基-5-硝基吡啶与苯甲酰胺类衍生物反应合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的合成产物熔序号底物 产物产率(％)点(℃)1 136-138 762 119-120803 102-103 814168-169 845134-136 876 112-114497 196688174-17642实施例3硒催化不同反应条件下N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的合成，以N-(6-甲氧基-3-吡啶基)苯甲酰胺的合成为例，在不同的反应比例、反应时间、压力、温度等反应条件下(其反应步骤同实施例1)的实施结果列于表2。但本专利技术并不限于下述的实施例。表2反应温度、催化剂用量、碱的性质及用量、CO压力和反应时间等条件对反应的影响序号 温度 催化计量碱CO压力反应时间 产率(℃) (mmol) (mmol) (MPa) (h)(％)9 1100.5 TEA(20)+DBU(10) 3.04 69111600.01TEA(20)+DBU(10) 3.04 66121601.0 TEA(20)+DBU(10) 3.04 78131600.5 TEA(/)+DBU(10) 3.04 62151600.5 TEA(20)+DABCO3.04 71(10)171600.5 TEA(20)+DBU(10) 1.04 57181600.5 TEA(20)+DBU(10) 5.04 75191600.5 TEA(20)+DBU(10) 3.01 72201600.5 TEA(20)+DBU(10) 3.010 75反应条件2-甲氧基-5-硝基吡啶，10mmol；苯甲酰胺，10mmol；有机碱，0-20mmol；CO，1.0-5.0MPa；甲苯，10ml；温度，110-160℃；反应时间，1.0-10.0h. TEA三乙胺(Triethylamine)DABCO1，4-二氮双环辛烷(1，4-Diazabicyclooctane)DBU1，8-二氮双环-十一碳-7-烯(1，8-Diazabicycloundec-7-ene)权利要求1.一种合成N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物的方法，在CO存在下取代的硝基吡啶和取代的苯甲酰胺类衍生物为原料，以硒为催化剂，有机碱为助催化剂，在有机溶剂中于密闭的高压釜内进行反应；反应式如下 将反应产物过滤，所得晶体用重结晶或柱层析纯化；其中硝基吡啶上的取代基R1为一种或多种惰性基团或者为氢原子；硝基吡啶上硝基位于吡啶基上各不同的取代位置；取代的苯甲酰胺类衍生物上的取代基R2为一种或多种给电子和/或吸电子基团或者为原子；催化剂硒的摩尔用量为底物的0.1～20％；助催化剂其摩尔用量为反应底物的10～200％，其中1，8-二氮双环-十一-碳-7-烯与三乙胺的摩尔比为1∶1至1∶5；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1至1∶50；反应时间为2～20小时；反应温度为50～200℃；一氧化碳反应压力为表压1～10.0Mpa。2.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述取代基R1为烷基、烷氧基、烷硫基或二烷氨基。3.按权利要求1所述的合成方法，其特征在于，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈金铸，陆世维，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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