由磺酰卤制备经取代苯磺酰脲的方法技术

本发明专利技术涉及化合物（Ⅰ）或其盐类的制备方法，其中Ｑ、Ｘ↑［＊］、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］是如权利要求１所定义，其特征在于，（ａ）氨解化合物（Ⅱ），其中Ｈａｌ＝卤素原子而得到（Ⅲ），优选（ａ１）在有机溶剂混合物（有机溶剂混合物）中进行反应，所述有机溶剂混合物含（１）任选卤化的芳族烃类［溶剂（１）］及（２）极性非质子传递溶剂［溶剂（２）］，其中溶剂（１）∶溶剂（２）的重量比例是２０∶１至１∶１，（ｂ）用式（Ⅳ）的异氰酸苯基磺酰酯将化合物（Ⅲ）光气化；优选（ｂ１）在Ｘ↑［＊］＝卤素的情形下，在有机溶剂中，在异氰酸酯Ｒ′－ＮＣＯ作为催化剂存在下，其中Ｒ′＝（经取代）烃基，加入或不加入胺碱，用光气进行反应，（ｃ）使所得的化合物（Ⅳ）在有机溶剂中与氨基杂环Ｈ↓［２］Ｎ－Ｈｅｔ（Ｈｅｔ＝如同（Ⅰ）中的杂环）反应而得到化合物（Ⅰ）或其盐类，优选（ｃ１）在沸点高于１１０℃的任选卤化的芳族烃类及极性非质子传递溶剂的溶剂混合物中进行反应，其中，在此方法中进行优选的分步骤（ａ１）至（ｃ１）的至少一个。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备除草剂苯磺酰脲及其中间体的化合物的化学方法的技术范围。多种经取代苯磺酰脲经揭示作为除草剂及植物生长调节剂，在苯磺酰脲族群中，合成在苯环上含羧基或羧酸衍生物基团的化合物特别有挑战性，有价值的是得知自EP-A-007687或WO-A-92/13845的式(I)或其盐类的化合物， 其中Q是氧、硫或-N(R4)-，X*是氢、卤素、氰基、硝基、(C1-C3)-烷基或甲氧基，优选是氢或碘，尤其是碘，Y、Z彼此独立地是CH或N，其中Y及Z不同时是CH，R是氢、(C1-C12)-烷基；(C2-C10)-烯基；(C2-C10)-炔基；(C1-C6)-烷基，其经选自包括卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、CN、羰基及(C2-C6)-烯基的基团单-至四取代；或(C3-C8)-环烷基，其为未经取代或经选自包括(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基及卤素的基团取代；(C5-C8)-环烯基；苯基-(C1-C4)-烷基，其在苯基是未经取代或在苯基经选自包括卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C4)-烷硫基、羰基、羰氧基、甲酰氨基(Carbonamid)、羰基氨基、氨基羰基、二氨基羰基及硝基的一或多个基团取代；或为式A-1至A-10的基团 其中X是O、S、S(O)或SO2；R1是氢或(C1-C3)-烷基；R2是氢、卤素、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，其中两个最后提到的基团各是未经取代或经卤素或(C1-C3)-烷氧基单或多取代；R3是氢、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，其中三个最后提到的基团各是未经取代或经卤素单或多取代或经(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基单或二取代；或是式NR5R6的基团、(C3-C6)-环烷基团、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C4)-烯氧基或(C3-C4)-炔氧基；R4是氢、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基；且R5及R6彼此独立地是氢、(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-烯基、(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-烷氧基。化合物(I)的盐类为优选的化合物，其中磺酰脲的SO2NH基团的氢原子经阳离子取代，优选是生理上可接受的和植物保护中可使用的阳离子，尤其是碱金属或碱土金属阳离子或任选经取代的铵离子，包括季铵离子，阳离子的实例是钠、钾及铵离子。形成式(I)化合物的盐类可经由将合适的无机或有机酸例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3或者是草酸或磺酸加成至碱基，例如氨基或烷氨基上而进行，存在为去质子化形式的合适的取代基例如磺酸或羧酸，可与可质子化的基团例如氨基形成内盐。经由使用农业上合适的阳离子取代合适的官能团例如羧基的氢也可能形成盐类，这些盐类是例如金属盐类，尤其是碱金属盐类或碱土金属盐类，尤其是钠及钾盐，或者是铵盐、与有机胺的盐类或季铵盐。特别有价值的是式(I)化合物或其盐类，其中式-CO-Q-R相邻于磺酰脲(I)的磺酰基，优选的是化合物(I)或其盐类，其中Q＝氧原子，X*＝氢或卤素，优选是碘，R＝(C1-C4)-烷基；(C2-C4)-烯基；(C2-C4)-炔基；(C1-C4)-卤烷基或(C1-C4)-烷氧基(C1-C4)-烷基，优选是甲基或乙基，尤其是甲基，更优选化合物(I)及其盐类，其中式-CO-Q-R基团相邻于磺酰脲的磺酰基，X*＝卤素，优选是碘，且X*是对位于式-CO-Q-R的基团。根据WO-A-92/13845，已知从经适当取代的异氰酸苯基磺酰酯经由与杂环胺类例如2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪或2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶反应而制备化合物(I)或其盐类，异氰酸苯基磺酰酯本身可得自例如从对应的苯基磺酰氯经由氨解成磺酰胺并经由标准方法将磺酰胺转化成异氰酸磺酰酯。为进行氨解可例如将磺酰氯溶解在有机溶剂例如四氢呋喃(THF)，并加入气态氨(见WO-A-92/13845)。用于从所得的苯基磺酰胺制备异氰酸苯基磺酰酯的合适的标准方法是依序用亚硫酰氯及光气处理苯基磺酰胺，如果适当时在催化量的碱例如吡啶存在下进行，见WO-A-92/13845的实例11，或者是苯基磺酰胺也可与异氰酸烷基酯反应并使用位阻胺碱作为催化剂，得到对应经取代的N-烷基-N′-苯基磺酰脲，然后将其光气化成经取代的异氰酸苯基磺酰酯，也见WO-A-92/13845的实例12，也描述了相当的反应供不同结构的苯基-或杂芳基磺酰胺用于制备异氰酸磺酰酯，见例如US-A-4,647303，EP-A-4602942，EP-A-0184385、EP-A-0727423。也已知芳基-或杂芳基磺酰胺与光气在异氰酸烷基酯或异氰酸环烷基酯存在下及如果适当时在位阻胺碱存在下的直接反应(US-A-4,647303、EP-A-0584043、EP-A-0030138、EP-A-0184385)。WO-A-96/06826揭示一种将苯基磺酰胺光气化的方法，其中部分在苯环上也有邻位-烷酯基，为了得到对应经取代的异氰酸苯基磺酰酯，经由与光气在含异氰酸丁酯及叔胺例如DABCO及/或含经取代的异氰酸磺酰酯的催化剂存在下反应，在一个实例中，使用的催化剂是异氰酸正丁酯结合来自先前批次的少量最终产物(经取代的异氰酸磺酰酯)作为辅助催化剂，在此优选的方式中，持续有过量的光气，以使用的磺酰胺为基准。但是用于制备苯基磺酰胺、异氰酸苯基磺酰酯及式(I)化合物的上述已知方法，在化学产率、时空产率及/或所需的装备费用方面不能令人满意，例如在苯基磺酰脲在苯基的2-位置含烷酯基的情形下，在氨解过程中形成副产物例如对应的糖精衍生物。在对应经取代的N-烷基-N′-苯基磺酰脲的光气化中，通常形成大量经取代的N，N′-双(苯基磺酰基)脲作为副产物，而且此光气化方法需要相当长的反应时间，尤其是对于启动阶段(启动光气化)，经由已知方法制备N-烷基-N′-苯基磺酰脲需要位阻胺碱，其使用及去除伴随着技术及经济花费。迄今只有少数方法揭示用于优选制备异氰酸苯基磺酰酯(其在苯基经X*＝卤素取代，优选是碘)(见WO-A-92/13845)，迄今尚未知哪些方面可用于改善此化合物的制备，尤其是由于这些化合物的特定结构特性，例如在经取代苯基上的位阻及反应性，只有少数结果可预期类似于使用不同结构芳基-或杂芳基磺酰胺的方法。所得的异氰酸磺酰酯与杂环胺类反应而得到式(I)化合物可根据已知方法经由不同途径进行。通常，异氰酸苯基磺酰酯与氨基嘧啶或氨基三嗪的反应可在有机溶剂中进行，建议用于此目的的溶剂是极性非质子传递溶剂例如THF及乙腈(见例如EP-A-0030138，14-15页)。SU 1233456(1996)揭示在非质子传递有机溶剂中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)供偶合氨基三嗪与异氰酸芳基磺酰酯，在NMP在溶剂二甲苯中的比例是从1至20％时，在2至4小时的反应时间内达约80至82％的产率，此产率在工业规模的应用上并不令人满意。根据US-A-04647303及US-A-04602942，使用DABCO加速偶合反应，在工业规模上使用1，4-二氮杂二环辛烷(DABCO)是不利的，因为除了反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备式（Ⅰ）化合物或其盐类的方法＊＊＊（Ⅰ）其中Ｑ是氧、硫或－Ｎ（Ｒ↑［４］）－，Ｘ↑［＊］是氢、卤素、氰基、硝基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基或甲氧基，Ｙ，Ｚ彼此独立地是ＣＨ或Ｎ，其 中Ｙ及Ｚ不同时是ＣＨ，Ｒ是氢、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）－烷基；（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）－烯基；（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）－炔基；（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）－烷基，其经选自包括卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、ＣＮ、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基及（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）－烯基的基团单至四取代；或（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）－环烷基、其是未经取代或经选自包括（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基及卤素的基团取代；（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］）－环烯基；苯基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基，其在苯基是未经取代或在苯基经选自包括卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－卤烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］羰氧基、甲酰氨基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］羰基氨基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］氨基羰基、二［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］氨基羰基及硝基的一或多个基团取代；或为式Ａ－１至Ａ－１０的基团＊＊＊其中Ｘ是Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）或ＳＯ↓［２］；Ｒ↑［１］是氢或（Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基；Ｒ↑［２］是氢、卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基，其中两个最后提到的基团各是未经取代或经卤素或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基单或多取代；Ｒ↑［３］是 氢、卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷硫基，其中三个最后提到的基团各是未经取代或经卤素单或多取代或经（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷硫基单－或二取代；或是式ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］的基团、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）－环烷基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］）－烯基、（Ｃ...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J沃米赫恩，E施密特，MJ福德，RWG福斯特，IA波尼，
申请(专利权)人：拜尔作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]