环氧化方法的开车方法、烯烃环氧化的催化剂和方法技术

一种烯烃环氧化方法的开车方法，该方法包括（ａ）用有机卤化物预浸泡银基高选择性环氧化催化剂，和（ｂ）使不含有机卤化物或有机卤化物浓度以相对于总原料的卤素含量为基准计算为至多２×１０↑［－４］ｍｏｌ％的原料通过预浸泡的催化剂，持续时间为１６小时以上至至多２００小时；一种适用于烯烃环氧化的催化剂，所述催化剂所通过上述方法得到；和一种烯烃环氧化方法，所述方法包括所述开车方法，并且其中随后使催化剂与含烯烃、氧和有机卤化物的原料接触，其中以相对于总原料的卤素含量为基准计算，所述有机卤化物的浓度比步骤（ｂ）中所应用的浓度高至少０．２×１０↑［－４］ｍｏｌ％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃环氧化方法的开车方法，该开车方法包括使银基高选择性环氧化催化剂与包含有机卤化物的原料接触。本专利技术还涉及烯烃环氧化方法，该方法包括本专利技术的开车方法。
技术介绍
在银基催化剂的作用下，烯烃的催化环氧化产生相应的氧化烯烃，这一技术早就已知了。对氧化烯烃而言，常规的银基催化剂提供非常低的选择性。例如，当在乙烯的环氧化过程中应用常规催化剂时，按所转化乙烯的分率来表示，对环氧乙烷的选择性不超过6/7或85.7mol％的极限值。因此基于如下反应方程的化学计量系数，该极限值很长时间以来都被认为是该反应的理论最大选择性 参考Kirk-Othmer和《化学技术百科全书》(“Encyclopedia ofChemical Technology”)，第三版，第九卷，1980，p.445。该选择性在很大程度上决定了环氧化方法的经济吸引力。例如，环氧化方法的选择性提高一个百分点，就可以明显降低大规模环氧乙烷装置的年操作成本。通过环氧化方法产生的氧化烯烃可以与水、醇或胺反应，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因此，可以在包含烯烃环氧化和与水、醇或胺反应转化所形成的氧化烯烃的多步方法中生产1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺。环氧化方法选择性的任何改善都可以降低生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的整个方法的年操作成本。现代的银基环氧化催化剂对生产氧化烯烃而言都是高选择性的。当在乙烯的环氧化中应用现代的催化剂时，对环氧乙烷的选择性可以达到高于参考极限6/7或85.7mol％的值。除了银以外，这些高选择性的催化剂还包括可以选自铼、钼、钨和硝酸盐或亚硝酸盐形成化合物的提高选择性的掺杂剂，例如参考US-A-4761394和US-A-4766105。为了提高选择性，可以向环氧化方法的原料中加入反应调节剂，如有机卤化物(如参考EP-A-352850、US-A-4761394和US-A-4766105)。根据迄今为止尚未有解释的机理，相对于希望的氧化烯烃的形成而言，反应调节剂能够抑制烯烃或氧化烯烃不希望地氧化成为二氧化碳和水。EP-A-352850教导在恒定的氧转化水平和给定的反应条件下，最优选择性为原料中有机卤化物浓度的函数。在环氧化过程的初始阶段，催化剂经历一个所谓的“突破阶段”，在该阶段内，氧的转化率非常高，而选择性非常低，即使在反应调节剂存在时也是这样，并且环氧化过程很难控制。在工业开车过程中要花很长时间才能使转化率降下来，从而使反应可以在更吸引人的选择性水平下更容易地进行控制。不用说，对于改进开车阶段并使催化剂在高选择性下操作，将存在很大的经济刺激力。US-A-5155242涉及环氧化方法的开车，其中应用了常规的催化剂。在该专利文献中，公开了一种改进的开车程序，其中在低于反应器操作温度的温度下，在有机卤化物的存在下，使常规的催化剂经受一个预浸泡阶段。US-A-4874879涉及环氧化方法的开车，其中应用了高选择性催化剂。在该专利文献中，公开了一种改进的开车程序，其中在低于反应器操作温度的温度下，在有机卤化物的存在下，使高选择性催化剂经受一个预浸泡阶段。WO-95/05896提出了一种银基催化剂，该催化剂包含作为其它组分的选定量的氯化物。相对于不含氯化物的催化剂而言，这种催化剂具有改善了的开车性能。
技术实现思路
已经出人意料地发现，对于应用高选择性催化剂的环氧化方法的开车，通过使预浸泡的高选择性催化剂与不含有机卤化物或含低浓度有机卤化物的原料气接触，可以得到明显改善。所述低浓度通常指低于催化剂显示出最优选择性时的浓度。应该理解这样会使很大一部分有机卤化物从催化剂中气提出来，并且已经发现相对于已实施预浸泡处理但没有从催化剂中气提有机卤化物的情况而言，这种方法能够使催化剂在随后阶段的正常氧化烯烃生产过程中处于较高的选择性水平。因此，本专利技术提供一种烯烃环氧化方法的开车方法，该方法包括用有机卤化物预浸泡银基高选择性环氧化催化剂，和使不含有机卤化物或有机卤化物浓度以相对于总原料的卤素含量为基准计算为至多2×10-4mol％的原料通过预浸泡的催化剂，持续时间为16小时以上至至多200小时。本专利技术还提供一种适用于烯烃环氧化的催化剂，该催化剂包含银和提高选择性的掺杂剂，且该催化剂通过包含以下步骤的方法得到用有机卤化物预浸泡包含在载体上沉积的银和提高选择性的掺杂剂的组合物，和使不含有机卤化物或有机卤化物浓度以相对于总原料的卤素含量为基准计算为至多2×10-4mol％的原料通过预浸泡的组合物，持续时间为16小时以上至至多200小时。在本专利技术的一个优选实施方案中，其中所述开车方法是环氧化方法的一部分。在这一实施方案中，本专利技术还提供一种烯烃环氧化方法，该方法包括如下步骤(a)用有机卤化物预浸泡银基高选择性环氧化催化剂，(b)使不含有机卤化物或有机卤化物浓度以相对于总原料的卤素含量为基准计算为至多2×10-4mol％的原料通过预浸泡的催化剂，持续时间为16小时以上至至多200小时，和(c)随后使催化剂与含烯烃、氧和有机卤化物的原料接触，其中以相对于总原料的卤素含量为基准计算，所述有机卤化物的浓度比步骤(b)中所应用的浓度高至少0.2×10-4mol％。本专利技术还提供一种生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括使氧化烯烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述氧化烯烃通过本专利技术的烯烃环氧化方法得到。具体实施例方式虽然本专利技术可以以多种方式实施，但是优选的是作为气相方法而进行实施，即其中原料以气相与作为固体材料的催化剂接触，其中所述催化剂通常以填充床的形式设置于反应器中，而所述反应器通常为管式反应器。在工业规模的操作中，本专利技术经常可以应用于其量至少为10kg的催化剂，例如至少为20kg的催化剂，经常为102至107kg，更常见为103至106kg。该方法通常作为连续方法而实施。反应器通常配备有换热设施以加热或冷却催化剂。正如这里所应用，原料被认为是与催化剂接触的组合物。正如这里所应用，催化剂的温度或催化剂床层的温度被认为是催化剂颗粒的重均温度。正如这里所应用，高选择性银基环氧化催化剂通常是当新鲜操作时在零氧转化率下在气相乙烯环氧化中可以显示理论选择性S0为至少6/7或85.7％的催化剂。更具体地，在260℃的反应温度下，可以实现该理论选择性。对于给定的催化剂而言，具体在温度为260℃、通过在一定的气体小时空速范围内操作催化剂可以找到S0的值，此时对应于所采用的气体小时空速的范围，达到一定范围的选择性值和氧转化率值。然后外推所发现的选择性的值至零氧转化率时的理论选择性S0。正如这里所应用，选择性是转化烯烃中产生氧化烯烃的分率。高选择性银基催化剂通常为载带催化剂。载体可以选自很宽范围的惰性载体材料。这种载体材料可以是天然的或人工的无机材料，并且它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选的为难熔的载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的载体材料为α-氧化铝。载体材料优选为多孔的物质，并且其表面积按B.E.T.法测量优选至多为20m2/g，特别为0.05-20m2/g。所述B.E.T.表面积更优选为0.1-10m2/g，特别为0.1-3.0m2/g。正如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃环氧化方法的开车方法，所述方法包括：用有机卤化物预浸泡银基高选择性环氧化催化剂，和使不含有机卤化物或有机卤化物浓度以相对于总原料的卤素含量为基准计算为至多２×１０↑［－４］ｍｏｌ％的原料通过预浸泡的催化剂，持续时间为 １６小时以上至至多２００小时。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WE伊万斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]