本发明专利技术属于含氮芳杂环二胺及其制备方法。用１，５－二氮杂戊二烯盐与４－硝基苯甲脒盐或胍盐在碱性物质的存在下发生成环反应得含嘧啶环的硝基化合物；用１，５－二氮杂戊二烯盐与４－硝基苯乙酮在醋酸铵和冰醋酸存在下发生成环反应得含吡啶环的硝基化合物；用钯炭和水合肼还原得到含氮芳杂环二胺。其名称和化学结构式为：２－氨基－５－（４－氨基苯基）嘧啶见式（１），２－（４－氨基苯基）－５－氨基嘧啶：见式（２），２，５－二（４－氨基苯基）吡啶：见式（３），和２－（４－氨基苯基）－５－氨基吡啶：见式（４）。用于航空、航天和兵器复合材料的增强剂；热物料布和放射性物料过滤；防火织物：降落伞、消防服；防弹衣。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，不仅具有很高的热性能，机械性能，和化学稳定性，还具有较低的介电常数和热膨胀系数，使它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。无数的研究表明，聚酰亚胺独特的性能是由它的高分子链结构所决定。聚酰亚胺的合成方法很多，它通常由二酐单体和二胺单体发生缩聚反应而得。其中二胺单体的结构特点对最终聚酰亚胺的性能有着很大的影响。人们认为芳杂环的引入能为聚酰亚胺带来一定特殊的性能因而由芳杂环单体合成的聚酰亚胺一直备受关注。近年来由含氮杂环的单体合成的聚酰亚胺及其性能不断被报道，这些聚合物具有很高的热稳定性。研究表明这些优异的性能与杂环的对称性，芳香性和氮原子带来的极性有关。对于聚酰亚胺材料，二十世纪九十年代末，苏联工作者报道了一系列由含2，5-取代嘧啶环的聚酰亚胺纤维，其强度(285GPa)和模量(6.43MPa)与聚苯并噁唑(PBO，Zylon)纤维相似。因而这些优异的性能与高对称性刚性杂环二胺的引入有关。合成含嘧啶环和含吡啶环二胺常用的方法包括卤代芳杂环的偶联反应，取代芳杂环的亲核取代反应和成环反应。偶联反应经常需要低于-40℃的低温合成不稳定的金属有机试剂，而且要使用昂贵的过渡金属(例如钯)配合物催化；取代芳杂环的亲核取代反应要借助芳杂环中氮原子的吸电子性和极性，因而合成的大都是含2，6-取代嘧啶环和吡啶环。成环反应采用1，5-二氮杂戊二烯盐与脒盐(Yamanaka，H.；Takekawa，T.；Morrita，K.；Ishihara，T.四面体快报(Tetrahedron Lett.)1996.37(11).1829-1836.)或酮(Marcoux，J.-F.；Marcotte，F.-A.；WU，J.；Dormer，P.G.有机化学(J.Org.Chem.)2001.66，4194-4199.)进行反应，获得所需的化合物。这种方法反应条件易于控制，所使用的原料易于获得，且最终的收率较高，易于规模化生产。但是，迄今为止尚未有合成新型的含2，5-取代嘧啶环或2，5-取代吡啶环的棒状结构的全芳香二胺，即含氮芳杂环二胺2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧，2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶，2，5-二(4-氨基苯基)吡啶，和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。据文献记载，成环反应一般都采用一种原料稍过量，如采用1，5-二氮杂戊二烯盐与脒盐摩尔比为1∶1.2，1，5-二氮杂戊二烯盐与酮摩尔比为1.1∶1进行环化反应，在合成吡啶时，在加入冰醋酸和乙酸氨后要加入羟基氨(NH4OH)再回流，在我们的试验中发现这样得到的产品需用柱层析或重结晶提纯，否则会影响下一步的还原反应；文献还指出1，5-二氮杂戊二烯盐的β-位的取代基的性质对收率影响很大，当β-位为吸电子基时收率会提高，但为硝基时，收率却很低(29％)，并没有给出解释。
技术实现思路
为了合成新型的含2，5-取代嘧啶环或2，5-取代吡啶环的棒状结构的全芳香二胺，本专利技术采用的原料为N，N，N′，N′-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐，N，N，N′，N′-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐，胍盐，4-硝基苯甲脒盐，4-硝基苯乙酮，原料都以1∶1摩尔比反应得到很好的结果收率为72～92％，在合成吡啶时，我们不加入羟基氨一样得到高收率(72％，80％)的产品，且所作的谱图表征显示产品纯度很高，这样得到的产品不用柱层析或重结晶提纯，就可直接用于下一步反应，有利于规模化生产；当1，5-二氮杂戊二烯盐的β-位为硝基时，我们用三乙胺代替强碱醇钾/钠，把收率提高到72％，我们认为硝基的存在使它具有更高的反应活性，如果再用强碱催化可能导致副反应发生而使收率降低。由于我们采用的原料都为硝基化合物，环化后的产品溶解性差，因而后处理简单。本专利技术的合成新型含氮芳杂环二胺优化了聚酰亚胺的性能，由这类刚性结构二胺合成的聚酰亚胺适用于耐高温新型聚酰亚胺纤维材料的制备，主要用于如下领域用于航空、航天和兵器用先进复合材料的增强剂；热物料的滤布热烟道气(如发生炉煤气、焚化厂、转炉等)及热的化学物质的过滤；放射性物料的过滤；防火织物降落伞、消防服及工作服；防弹衣。本专利技术的一个目的是提供新型含氮芳杂环二胺。所述的含氮芳杂环二胺，包括的化合物的名称和化学结构式为2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶 2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶 2，5-二(4-氨基苯基)吡啶 和2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶 本专利技术的另-个目的是提供新型含氮芳杂环二胺的制备方法。它们的具体合成路线如下 (B＝ClO4，BF4，PF6，Cl；A＝NO3，Cl，SO4，CO3，CH3COO，PO4)(1)2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶的制备 以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与胍盐以1∶1摩尔比，在2～10倍摩尔量的甲醇钠或乙醇钠存在下，以无水甲醇或乙醇或非质子溶剂为溶剂，在60～90℃搅拌1～4小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干，得到2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-氨基-5-(4-氨基苯基)嘧啶。(2)2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯甲脒盐以1∶1摩尔比，在1.2～10倍摩尔量的三乙胺存在下，以非质子溶剂为溶剂在室温搅拌2～5小时后滤出固体；固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基嘧啶；硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶。(3)2，5-二(4-氨基苯基)吡啶的制备以N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比在1～4倍摩尔量的叔丁醇钾存在下以异丙醇，或四氢呋喃，或非质子溶剂为溶剂在55-65℃搅拌1～3小时，然后加入4～8倍摩尔量的乙酸氨和冰醋酸，于90-110℃反应3～6小时。冷却至室温滤出固体，固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2，5-二(4-硝基苯基)吡啶。硝基化合物用钯炭和水合肼还原得2，5-二(4-氨基苯基)吡啶。(4)2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶的制备以4-硝基苯乙酮为计量标准，将N，N，N’，N’-四甲基-3-硝基-1，5-二氮杂戊二烯盐与4-硝基苯乙酮以1∶1摩尔比在2-10倍摩尔量的三乙胺存在下以非质子溶剂为溶剂在室温搅拌2～5小时，然后加入6～10倍摩尔量的冰醋酸和乙酸氨，于50～65℃反应3～8小时。冷却至室温滤出固体，固体用水、乙醇洗涤后晾干得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基吡啶。硝基化合物用Pd/C和水合肼还原得2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶。具体实施例方式如下实施例1将12.2g(0.1mol)硝酸胍，34.78g(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-3-(4-硝基苯基)-1，本文档来自技高网...
【技术保护点】
含氮芳杂环二胺，其特征在于包括的化合物的名称和化学结构式为：２－氨基－５－（４－氨基苯基）嘧啶：＊＊＊，２－（４－氨基苯基）－５－氨基嘧啶：＊＊＊，２，５－二（４－氨基苯基）吡啶：＊＊＊，和２－（４－氨基苯基 ）－５－氨基吡啶：＊＊＊；。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏爱香，丁孟贤，高连勋，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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