井冈羟胺A-4,7,4＇,7＇-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一类可用于农业防治有害生物的化合物－井冈羟胺Ａ－４，７，４’，７’－二缩醛或酮类化合物，及其这类新物质的制备方法与在制备杀虫、杀菌农药中的应用。本发明专利技术所述的井冈羟胺Ａ－４，７，４’，７’－二缩醛或酮类化合物既可用于蚜虫的防治，又可用于纹枯病的防治，还可用于同时防治害虫与病菌，更有利于作物保护，与大多数农药相比具有独特的优势，具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
,7,4’,7’－二缩醛或酮类化合物及其制备与应用的制作方法
本专利技术涉及一种井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用。
技术介绍
井冈霉素A是一种高效、安全的农用抗生素，对水稻、小麦和玉米等作物的纹枯病具有很好的防治作用，而且不污染环境，对人畜及有益生物无害。1976起我国开始大量生产和使用井冈霉素，目前已成为我国使用面积最广、成本最低的无公害农药之一。井冈羟胺A是井冈霉素A水解脱葡萄糖的产物。研究证明，井冈羟胺A是井冈霉素A的活性结构单元，其对存在于真菌和昆虫体内的海藻糖酶具有很强的抑制作用。海藻糖酶在真菌和昆虫体内具有重要的生理功能，可分解海藻糖为葡萄糖来提供菌丝生长和昆虫飞行所需的能量。虽然井冈羟胺A在离体条件下对海藻糖酶具有很强的抑制活性，但在活体试验中，并未对真菌和昆虫表现出明显的生物活性，这可能主要是因为井冈羟胺的理化性能(如亲水性很强而亲脂性很弱)使其难于到达真菌和昆虫的作用靶标所致。
技术实现思路
本专利技术即是通过对井冈羟胺A进行化学结构改造，提供了一类可用于农业防治有害生物的化合物——井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，及其这类新物质的制备方法与在制备杀虫、杀菌农药中的应用。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是一种井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，结构式如(I)所示 式中，R为H或CH3；R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；n为0或1或2；当n＝1时，X为CH2；当n＝2时，X为CH2或CH。制备所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的方法，所述的方法是以如式(II)所述的醛或酮化合物与如(III)所述的井冈羟胺A为原料，在惰性有机溶剂中、在50～150℃、酸性催化剂作用下反应得到所述的井冈羟胺A-4，7，4′，7′-二缩醛或酮类化合物；反应式如下 式中，R为H或CH3；R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；n为0或1或2；当n＝1时，X为CH2；当n＝2时，X为CH2或CH。所述的惰性有机溶剂为下式之一(1)N，N-二甲基甲酰胺(2)二甲基亚砜。所述的惰性有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。所述的酸性催化剂为下列之一①硫酸 ②磷酸 ③多聚磷酸 ④对甲苯磺酸。所述的酸性催化剂优选为对甲苯磺酸。所述的反应通常在80～120℃下进行，优选反应温度为90～100℃，反应时间为8～10小时。所述反应物用量为每100mL惰性有机溶剂投入10～30g井冈羟胺A，所述的井冈羟胺A、醛或酮化合物与酸性催化剂的物质的量比为1∶2.0～2.5∶0.02～0.1。所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物可应用于制备防治蚜虫的农药。所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物也可应用于制备防治水稻纹枯病的农药。所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物在使用前可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、膏剂、颗粒剂、微乳剂和水分散粒剂。这些制剂可以用已知的方式生产，较好的方式是制成水剂，必要时可加入有机溶剂作助溶剂，并任意选用合适的表面活性剂，如乳化剂、分散级、起泡剂和渗透剂。制剂中通常含有质量浓度0.1％～95％的活性化合物，优选1％～90％。所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物可以以其本身、制剂或者稀释液的形式使用，优选用水稀释后使用。它们以常规方法使用，如喷雾、浇泼、撒施和涂布。所用活性成分的量取决于所需的效果。本专利技术所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用的有益效果主要体现在井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物既可用于蚜虫的防治，又可用于纹枯病的防治，还可用于同时防治害虫与病菌，更有利于作物保护，与大多数农药相比具有独特的优势，具有较好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明部分井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮化合物通式参数取值见表1 表1部分井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮化合物 实施例1井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(4-氯-3-甲氧基苯甲醛)(化合物2)于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和4-氯-3-甲氧基苯甲醛(2.1g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至90～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.3g，收率31％。实施例2井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(4-甲氧基苯乙酮)(化合物3)于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和4-甲氧基苯乙酮(1.9g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至90～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.5g，收率38％。实施例3井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苯乙酮(化合物4)于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苯乙酮(1.5g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.9g，收率28％。实施例4井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苄叉丙酮(化合物5)于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苄叉丙酮(1.8g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.1g，收率28％。实施例5井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苯乙醛(化合物6)于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DME(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苯乙醛(1.5g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.7g，收率22％。实施例6井冈羟胺A-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种井冈羟胺Ａ－４，７，４’，７’－二缩醛或酮类化合物，结构式如（Ⅰ）所示：＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｒ′、Ｒ″各自为Ｈ、卤素、含１～４个碳原子的烃基、含１～３个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰 基；ｎ为０或１或２；当ｎ＝１时，Ｘ为ＣＨ↓［２］；当ｎ＝２时，Ｘ为ＣＨ↓［２］或ＣＨ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓华，徐振元，许丹倩，吴庆安，张雅凤，浦晓英，沈宙，沈寅初，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]