作为内酯前体的1,2,4-三氧杂环庚烷制造技术

本发明专利技术涉及一种通过分解式（Ⅰ）的１，２，４－三氧杂环庚烷制备内酯的新方法，其中Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］，ｎ为１－１４，Ｒｘ独立地为在环结构上的任何取代基，包括形成双环结构或三环结构的取代基，以及ｍ为０－３４。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,2,4－三氧杂环庚烷的制作方法
本专利技术涉及一种制备内酯的方法，以及这些化合物作为加香剂或增味剂的用途。生产大环内酯的公知方法是二聚和三聚的环状过氧化物的热分解和光解。例如US 3,528,898描述了通过加热到100℃以上的温度而热分解二过氧化物或三过氧化物以及通过用来自汞灯或其他有利光源的紫外光辐射合适溶剂中的二过氧化物而光化学分解该类过氧化物。然而，过氧化物的热分解是不利的，因为热反应难以控制且易于爆炸。为了尽可能避免爆炸，必须在大量溶剂如甲醇和苯存在下进行分解。光解方法也必须在高度稀释下小心进行。因此，要求使用大量稀释剂。另一缺点是通常必须使用昂贵且庞大的设备。此外，在热解方法中，得到大环烃和内酯的混合物，其中内酯的比例较小。在光解方法中也得到大环内酯和烃的混合物，二者的产率均较低。US 3,960,897涉及将二亚环烷基和三亚环烷基环状过氧化物热解分解成大环烃和内酯。在所述文献中描述了在热解分解介质中引入较大量的链烷烃溶剂有助于避免爆炸。此外，加入这些链烷烃溶剂似乎导致大环化合物的产率增加以及混合物中内酯组分的比例增加。然而内酯的产率通常仍未超过理论产率的20-25％，而大环烃的产率通常也不高于20-25％。在US 3,960,897的方法中，将过氧化物和链烷烃溶剂的混合物加热到约100-350℃，优选约180℃的温度，在该温度下发生分解。反应时间在几分钟至几天内变化。所用链烷烃溶剂包括线性链烷烃如癸烷、壬烷、十二烷、十一烷等，或支化链烷烃IsoparH或K。链烷烃溶剂的用量优选为约4-8重量份溶剂/1份过氧化物原料。在上述方法中生产的大环内酯可以用作加香剂。以与所述内酯的混合物生产的大环烃仅在将其氧化之后才适用于香料工业。本专利技术的目的是提供一种得到所需化合物的良好产率的制备内酯的改进方法。意外的是，我们已经发现通过热分解1，2，4-三氧杂环庚烷，可以以良好至优异的产率得到相应的内酯。此外，所述方法方便、安全并且在商业上具有吸引力，因为原料易得并且所需内酯具有良好产率。因此，本专利技术涉及一种将1，2，4-三氧杂环庚烷热解分解成内酯的方法。此外，本专利技术涉及将这些内酯作为加香剂或增味剂的用途。在本专利技术方法中用作原料的1，2，4-三氧杂环庚烷如式(I)所示 其中R为H或CH3；n为1-14；Rx独立地为在环结构上的任何取代基，包括形成双环结构或三环结构的取代基；以及m为0-34。优选各Rx独立地选自氢、羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、羧基、羟基烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基芳基、羧基芳基、酰氨基、氨基、氨基烷基和氨基芳基。烷基和取代烷基是线性或支化的且优选为C1-C8烷基，更优选C1-C5烷基。所述芳基优选为单环芳基。n优选为1-8，最优选2-8。m优选为0-22，更优选1-20，最优选2-16。式(I)的1，2，4-三氧杂环庚烷具有良好的储存稳定性且处理起来较为安全。此外，它们易于得到。它们可以通过文献中已知的各种方法制备。例如在Physical Organic Chemistry，1986，第31卷，第113-120页中，M.Kobayashi等人描述了得到1，2，4-三氧杂环庚烷的几种途径。然而，制备本专利技术1，2，4-三氧杂环庚烷的最优选方法是环酮与氢过氧化物之间的反应。后一制备方法可以在WO 98/50354中找到，该文献涉及一种用于交联热塑性聚合物的方法。在该文献中描述了由氢过氧化己二醇和环己酮制备1，2，4-三氧杂环庚烷。根据本专利技术特别优选的1，2，4-三氧杂环庚烷是，但不限于，氢过氧化己二醇或氢过氧化异戊二醇(HOOC(CH3)2CH2CH2OH)与选自如下的化合物的反应产物环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一烷酮、环十二烷酮、环十三烷酮、环十四烷酮、环十五烷酮、环十六烷酮、环十七烷酮、环十八烷酮、樟脑、降冰片烷酮、2-氧代环戊基乙酸乙酯、6-(2-氧代环戊基)己酸乙酯、3-甲基环戊酮、小茴香酮、2-甲基环戊酮、2-环戊酮甲酸甲酯、4-叔丁基环己酮、薄荷酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、2-苯基环己酮、3，3，5，5-四甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、双环辛-2-酮、2B-氰基乙基环己酮、4-乙基环己酮、双环壬-9-酮、二氢香芹酮、2-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、6-乙酯基-2，6，6-三甲基环己酮、2，6，6-三甲基环己酮、2-乙氧基环己酮、2，2，6，6-四甲基环己酮、3-亚甲基-2-降冰片烷酮、长叶薄荷酮和2-氧代-1-环辛烷甲酸乙酯。尤其优选的1，2，4-三氧杂环庚烷是氢过氧化己二醇与环己酮的反应产物以及氢过氧化己二醇与环庚酮的反应产物。本专利技术的内酯可以通过分解上述1，2，4-三氧杂环庚烷而得到。本领域技术人员已知的实现有机化合物分解的任何常规程序都可以使用，只要该程序导致本专利技术内酯的形成。优选该内酯由上述1，2，4-三氧杂环庚烷的热分解得到。在特别优选的实施方案中，该分解方法包括如下步骤(a)将少量合适的介质加热到式(I)的1，2，4-三氧杂环庚烷(其为分解反应的主体)发生分解的温度，和(b)随后将所述1，2，4-三氧杂环庚烷加入预热的介质中。由于分解反应的放热性质，三氧杂环庚烷不能立刻加入。因此，供应原料的速率应当使熟练技术人员能够控制温度并将整个反应体系维持在上述温度下。若1，2，4-三氧杂环庚烷化合物在室温下为液体，则优选将其以未稀释的纯净形式加入预先加热的介质中。然而，还可以将该三氧杂环庚烷化合物与最少量的合适溶剂混合并将所得混合物缓慢加入预先加热的少量介质中。若1，2，4-三氧杂环庚烷化合物在室温下为固体，则可以将其以熔融状态或以溶于最少量的合适溶剂中的形式加入预先加热量的介质中。要注意的是1，2，4-三氧杂环庚烷与大多数有机过氧化物一样潜在地对震动、热和摩擦敏感并因此应当小心处理。优选该介质为溶剂。适用于本专利技术分解方法中的溶剂包括线性或支化的链烷烃溶剂，如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡油、Isopar溶剂、Shellsol溶剂或其混合物。特别优选的溶剂是Isopar溶剂，尤其是IsoparH。适用于本专利技术分解方法的其他溶剂是芳族溶剂如甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯、枯烯、对枯烯、假枯烯、1，3，5-三甲基苯、邻-二异丙基苯、对-二异丙基苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯、茴香醚；醇类如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、异辛醇、环己醇、苄醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇甲基醚；酯类如乙酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸苄基酯、乙酰乙酸甲基乙酯、乙酰乙酸乙酯；醚类如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚；胺如N，N-二乙基苯胺、苄胺、N-甲基苄胺N，N-二甲基苄胺。对于本专利技术的热解分解反应，其中加入1，2，4-三氧杂环庚烷的介质用量优选较少。少量介质意味着该用量为至少约0.01重量份介质，更优选至少约0.05重量份介质，最优选至少0.1重量份介质/1重量份1，2，4-三氧杂环庚烷原料，而介质的最大用量优选不超过1.5重量份介质，更优选不超过1.0重量份介质，最优选不超过0.5重量份介质/1重量份1，2，4-三氧杂环庚烷原料。在本专利技术方法中还可以使用超过1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过分解式（Ⅰ）的１，２，４－三氧杂环庚烷而制备内酯的方法，＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ为Ｈ或ＣＨ↓［３］；ｎ为１－１４；Ｒｘ独立地为在环结构上的任何取代基，包括形成双环结构或三环结构的取代基，以及 ｍ为０－３４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J迈耶尔，RH范登伯格，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]