一种碳氢键溴化方法技术

本发明专利技术提供了一种高效率、高选择性、条件较为温和、反应速率快的不活泼碳氢键的溴化方法，是用MnO2作为催化剂，RH和溴Br2反应制备得到溴化产物RBr。其中RH为C1～C30的直链或支链的烷烃、环烷烃、C1－C10的烷基取代的苯、C1～C30的取代烷烃、C3～C30的取代环烷烃，上述取代基可以为卤素，NO2，CF3，CH3SO2，CH3CH2SO2，CN，C1～C3烷氧基，OH，NH2或C1～C4烷基等。该方法反应条件温和、反应速度快，溴化效率高，选择性好，产率最好的可高达100％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种碳氢键溴化方法
本专利技术专利涉及一种新型的碳氢键溴化方法。
技术介绍
不活泼碳氢键的活化是有机合成中最具挑战性的课题之一[1.a)Activationof unreactive bonds and organic synthesis(Ed.：Murai，S.)，Springer，Berlin，1999；b)Kitamura，C.J.T.；Fujiwara，Y.Acc.Chem.Res.2001，34，633；c)Jones，W.D.Science 2000，287，1942；d)Dyker，G.Angew.Chem.1999，111，1808；Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，1698；e)Stahl，S.S.；Labinger，J.A.；Bercaw，J.E.Angew.Chem.1998，110，2298；Angew.Chem.，Int.Ed.1998，37，2180.]。溴化反应是其中的一类[2.a)Huyser，E.S.in The Chemistry of the Carbon-Halogen Bond，Part 1(Ed.：Patai，S.)，Wiley，New York，1973，pp.549-607；b)Larock，R.C.in Comprenhensive OrgaicTransformations，VCH，New York，1989，pp.311-313.]。文献报道的烷烃的溴化方法主要有如下几种：1.直接以Br2作为溴化试剂[3.Shaw，H.；Perlmutter，H.D.；Gu，C.；Arco，S.D.；Quibuyen，T.O.J.Org.Chem.1997，62，236.]该方法对活性较高的甲基(如甲苯)的溴化尤为有效，可以得到几乎定量的苄溴(Eq1)：但是，对于普通的烷烃效果偏差，譬如Br2与环己烷作用，避光条件下无论是室温还是加热都是不反应的，而在光照条件(白炽灯，因为Br2的最大吸收波长在415nm[4.Calvert，J.；Pitts，J.Photochemistry，John Wiley，New York，1966，pp.783.])下生成一取代和邻二取代混合物，产率不高，选择性也不好。-->2.以NBS(N-bromosuccinimide)作为溴化试剂[5.Ford，M.C.；Waters，W.A.J.Chem.Soc.1952，2240.]这类反应通常用AIBN作为引发剂，引发NBS产生溴自由基，进而进行反应。但文献中通常只对反应机理进行讨论，在合成上意义不大。3.以Cl3CSO2Br作为溴化试剂[7.Pinnell，R.P.；Huyser，E.S.；Kleinberg，J.J.Org.Chem.1965，30，38.]这种方法对于普通亚甲基(Eq2)和高活性甲基(Eq3)的溴化都需要较剧烈的反应条件和较长的反应时间，不过可以得到相对较高的产率。4.以CBr4作为溴化试剂[8.Schreiner，P.R.；Lauenstein，O.；Kolomitsyn，I.V.；Nadi，S.；Fokin，A.A.Angew.Chem.，Int.Ed.1998，37，1895.](Eq4)(PTC：triethylbenzylammonium chloride)而文献中着重讲述了金刚烷的溴代反应，在同样条件下其1-一溴代和1，3-二溴代的产率分别为70％和15％。5.以Ar2C＝NBr作为溴化试剂[9.Curtin，D.Y；McCarty，C.G.J.Org.Chem.1967，32，223.](Eq5)此方法对于普通烷烃的溴化效率不高。6.以NR4Br作为溴化试剂[10.Kojima，T.；Matsuo，H.；Matsuda，Y.Chem.Lett.1998，1085.]-->此方法的优点在于反应条件温和、反应速度快，在室温下几分钟之内便可完成，但此体系不论对高活性甲基(如甲苯)还是普通烷烃(如环己烷)的溴化效率都不高。7.以BrCCl3作为溴化试剂[11.Huyser，E.S.J.Am.Chem.Soc.1960，82，391.]BrCCl3作为溴试剂，效率并不高，对于甲苯这样的高活性甲基的溴化产率都很低。8.其它方法如：CH2X2/(SbF5)2体系[12.Olah，G.A.；Renner，R.；Schilling，P.；Mo，Y.K.J.Am.Chem.Soc.1973，95，7686.][13.Olah，G.A.；Wu，A.H.；Farooq，O.J.Org.Chem.1989，54，1463.]，CBr4·2AlBr3体系[14.Akhem，I.S.；Orlinkov，A.V.；Afanas’eva，L.V.；Mysov，E. I.；Vol’pin，M.E.Tetrahedron Lett.1995，9365.]，金属络合物/氧化剂/含溴试剂[16.Reis，P.M.；Silva，J.A.L.；Frausto da Silva，J.J.R.；Pombeiro，A.J.L.Chem.Commun.2000，1845.][17.Barton，D.H.R.；Beviere，S.D.；Charasiri，W.Tetrahedron 1994，50，31.][18.Barton，D.H.R.；Eva，C.；Dario，D.；Nubar，O.；Nathalie，S.Tetrahedron Lett.1990，31，3097.][19.MacFau，P.A.；Ingold，K.U.；Wayner，D.D.M.；Que，L.J.Am.Chem.Soc.1997，119，10594.][20.Kojima，T.；Leising，R.A.；Yan，S.；Que，L.J.Am.Chem.Soc.1993，115，11328.][21.Smith，J.R.L.；Shul’pin，G.B.Tetrahedron Lett.1998，39，4909.]，等等，对烷烃的溴化效率均不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题为提供一种高效率、高选择性、条件较为温和、反应速率快的不活泼碳氢键的溴化方法。本专利技术提供了一种高效率、高选择性、条件较为温和、反应速率快的不活泼碳氢键的溴化方法(反应式见Eq6)。-->式中RH为C1～C30的直链或支链的烷烃、环烷烃、C1-C10的烷基取代的苯、C1～C30的取代烷烃、C3～C30的取代环烷烃，上述取代基可以为卤素，NO2，CF3，CH3SO2，CH3CH2SO2，CN，C1～C3烷氧基，OH，NH2或C1～C4烷基等；；推荐RH为C5～C20的直链或支链的烷烃，C5～C20的环烷烃。RH和溴在催化剂MnO2的作用下反应，制备得到RBr。所用MnO2推荐为试剂级未活化的MnO2。反应推荐在0℃～回流温度进行，所述的回流温度是反应物或溶剂的回流温度。其中RH和Br2的反应摩尔比推荐为1∶0.01～1，进一步推荐为1∶0.01～0.5。反应时间推荐为1分钟到3小时。部分典型化合物的具体反应结果见下表：-->Substrate            Temp  Time   Product            Yiel本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳氢键溴化的方法，其特征是由RH和溴在催化剂MnO2的作用下反应，制备得到RBr，反应式如下：式中RH为C1～C30的直链或支链的烷烃、环烷烃、C1-C10的烷基取代的苯、C1～C30的取代烷烃、C3～C30的取代环烷烃。

【技术特征摘要】
1.一种碳氢键溴化的方法，其特征是由RH和溴在催化剂MnO2的作用下反应，制备得到RBr，反应式如下：式中RH为C1～C30的直链或支链的烷烃、环烷烃、C1-C10的烷基取代的苯、C1～C30的取代烷烃、C3～C30的取代环烷烃。2.如权利要求1所述的碳氢键溴化的方法，其特征是所述的取代烷烃上的取代基、环烷烃上的取代基可以为卤素，NO2，CF3，CH3SO2，CH3CH2SO2，CN，C1～C3烷氧基，OH，NH2或C1～C4烷基；3....

【专利技术属性】
技术研发人员：李超忠，姜雪峰，沈美华，唐宇，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31