1,4-二苄基-2,3-苄脒C*的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种１，４－二苄基－２，３－苄脒Ｃ↓［６０］的制备方法。用电化学还原法生成的Ｃ↓［６０］↑［２－］与苯腈（ＰｈＣＮ）反应，选择性的合成出具有较大空间位阻的ｃｉｓ－１衍生物：１，４－二苄基－２，３－苄脒Ｃ↓［６０］。这是首次用富勒烯负离子合成出的具有较大空间位阻的富勒烯的ｃｉｓ－１型的衍生物。产物的结构直接证明了Ｃ↓［６０］↑［２－］阴离子具有断裂腈基的Ｃ≡Ｎ键的能力，这是首次用一个非金属中心断开Ｃ≡Ｎ键。将在生物和医学等方面有很好的应用。

【技术实现步骤摘要】
,4－二苄基－2,3－苄脒c的制作方法
本专利技术涉及，4-二苄基-2，3-苄脒C60的制备方法，属于富勒烯衍生物的制备

技术介绍
自C60被发现和宏观量制备以来，人们对富勒烯研究的大量工作致力于合成新型的富勒烯衍生物，由于它们在材料、催化、生物和医学等方而具有广泛的应用前景。由于富勒烯具有缺电子多聚烯烃的性质，作为亲电试剂，它能和亲核试剂发生亲核加成，自由基加成和环加成等反应，制备出多种功能化的富勒烯衍生物。但是，由于其缺电子性，中性富勒烯不能和亲电试剂反应。与之相反，C60得到电子后生成的C60负离子却是很好的亲核体，能和亲电试剂反应，弥补了中性富勒烯在反应活性上的不足之处。C60负离子很稳定，已经在富勒烯衍生物的合成中发挥了重要的作用。993年，Kadish小组首次用电化学还原方法得到的C602-与碘甲烷反应，制备出(CH3)2C60美国化学会志，第5卷，8505-8506，Kadish，美国化学学会，993年7月 文章名选择性的电化学合成二甲基C60一个独创的可控制的功能化富勒烯的方法(Kadish，Selective Electrosynthesis of(CH3)2C60A novel Methodfor Controlled Functionalization of Fullerene)，8505-8506，随后，化学或电化学产生的C602-与不同的烷基卤代物发生反应，合成出很多单卤代(C60RH)或二卤代(C60R2或C60RR′)的富勒烯衍生物。然而，截至目前C602-负离子化学仅限于同各种卤代物反应，还没有新的反应用于制备富勒烯衍生物报道。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种，4-二苄基-2，3-苄脒C60的制备方法。本专利技术的制备方法，以C60为反应物，通过电化学还原的方法，将C60还原为C602-，继续电解，使C602-和苯腈(PhCN)发生反应，断开腈基的C＝N键。然后让它和亲电试剂苄基溴发生反应，合成出，4-二苄基-2，3-苄脒C60。其具体的步骤和条件如下在0.2mol/L四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中(以下简称0.2M TBAP PhCN)，在N2或Ar的保护下，通过加-.V的还原电位，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(以下简称-.V vs.SCE)，进行控制电位本体电解(CPE)，将50-200mg C60还原成C602-，当达到理论电量3.4-53.6库仑(C)，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，直到用循环伏安(CV)能看到在-0.5V处出现一个突起的峰(如图)。然后，加入已用惰性气体保护的相对于C600-50倍当量的苄基溴，反应40min停止。用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸(以下简称TBAP)和过量未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60粗产品。用硅胶柱将反应得到的粗产品进行提纯，以得到高纯度的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60。其分离方法如下CS2溶解后，上样，先用正己烷作淋洗剂分离出未反应的C60、，2-(PhCH2)2C60和，4-(PhCH2)2C60；然后用体积比为∶3的甲苯/正己烷的混合液作淋洗剂，分离得到纯的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60。也可用高效液相色谱(以下简称HPLC)，在硅胶柱上，用甲苯/环己烷(30∶70，体积比)的混合液作流动相，进行分离、纯化(图2就是粗产品的HPLC图)最终得到纯的，4-二苄基-2，3-苄脒C60。专利技术人对C602-的反应活性的研究过程中，发现C602-与所用的溶剂苯腈(PhCN)发生了反应，高选择性的合成出含有较大空间位阻基团的cis-加合物，4-二苄基-2，3-苄脒C60。这是首次关于C602-与PhCN的反应的报道，同时，也是首次用富勒烯负离子合成出的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-型的衍生物。这种产物的结构直接证明了C602-阴离子具有断裂腈基的C≡N键的能力，这是首次用一个非金属中心断开C≡N键的技术。并且，本专利技术还具有以下特点.本专利技术是利用C60在0.2M TBAP PhCN溶液中，具有四个可逆的单电子氧化还原电对，在N2或Ar的保护下，通过加-.V vs.SCE的还原电位，进行本体电解，高选择性的得到C602-阴离子，因而具有简单、高效，可控性高的特点。2.本专利技术在温和的条件下，成功的进行了C602-和PhCN的反应，用C602-实现了C≡N键的断裂，为C602-阴离子断开N≡N键提供了可能。3.本专利技术高度选择性的合成出具有较大空间位阻的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60，使分离、纯化简单易行。4.本专利技术制备的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60，将在生物和医学等方面具有应用前景。附图说明图.当电解过量至出现-0.5V的峰时(用箭头作标记)的循环伏安图(CV)，参比电极是饱和甘汞；图2.粗产物的高效液相色谱(HPLC)图。硅胶柱，流动相甲苯/环己烷(30∶70，体积比)；图3.本专利技术的制备的具有较大空间位阻的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60的晶体结构图。具体实施例方式以下结合具体实例对本专利技术的技术方案作进一步说明. 实施例在0.2mol/L四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中(以下简称0.2M TBAPPhCN)，在N2或Ar的保护下，通过加-.V的还原电位，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(以下简称-.V vs.SCE)，进行控制电位本体电解(CPE)，将50mg C60还原成C602-，当达到理论电量3.4库仑(C)后，继续电解，使C602-与PhCN发生反应，直到用循环伏安(CV)能看到在-0.5V处出现一个突起的峰(如图)。然后，加入已用惰性气体保护的相对于C6040倍当量的苄基溴，反应40min停止。用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸(以下简称TBAP)和过量未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到，4-二苄基-2，3-苄脒C60粗产品。用硅胶柱将反应得到的粗产品进行分离，以得到纯净的富勒烯的cis-型的衍生物CS2溶解后，上样，先用正己烷作淋洗剂分离出未反应的C60、，2-(PhCH2)2C60和，4-(PhCH2)2C60；然后用甲苯/正己烷(∶3，体积比)的混合液作淋洗剂分离得到纯的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60。也可用高效液相色谱(以下简称HPLC)，在硅胶柱上，用甲苯/环己烷(30∶70，体积比)的混合液作流动相，进行分离、纯化，最终得到纯的富勒烯的cis-型的衍生物，4-二苄基-2，3-苄脒C60。实施例2在与实施例相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6050倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例相同。实施例3在与实施例相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6030倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例相同。实施例4在与实施例相同的条件下，使C602-和PhCN发生反应后，加入相对于C6020倍当量的苄基溴，其它条件和步骤与实施例相同。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，４－二苄基－２，３－苄脒Ｃ６０的制备方法，其特征在于，步骤和条件为：在０．２ｍｏｌ／Ｌ四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中，在Ｎ↓［２］或Ａｒ的保护下，通过加－１．１Ｖ的还原电位，饱和甘汞电极作参比电极进行控制电位本体电解，将５０－２ ００ｍｇＣ↓［６０］还原成Ｃ↓［６０］↑［２－］，当达到理论电量１３．４－５３．６库仑，继续电解，使Ｃ↓［６０］↑［２－］与苯腈发生反应，直到用循环伏安能看到在－０．５１Ｖ处出现一个突起的峰，然后，加入已用惰性气体保护的相对于Ｃ↓［６０ ］的１０－５０倍当量的苄基溴，反应进行４０ｍｉｎ后停止，用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸铵和未反应的苄基溴，膜过滤后，在真空干燥箱中干燥，得到１，４－二苄基－２，３－苄脒Ｃ６０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，郑敏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]