用于纯化半导体单壁碳纳米管的方法技术

一种两步sc-SWCNT富集方法涉及基于使用共轭聚合物对半导体SWCNT进行选择性分散和提取的第一步骤，继而是基于吸附过程的第二步骤，其中使所述第一步骤的产物暴露于无机吸收介质以主要选择性地结合金属SWCNT，以使得仍分散在溶液中之物进一步富集半导体SWCNT。所述方法可容易按比例缩放用于具有在例如约0.6nm至2.2nm范围的平均直径的大直径半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的富集。所述第一步骤以高产率产生具有中等sc纯度(98％)的富集的sc-SWCNT分散液，或以低产率产生具有高纯度(99％和更高)的富集的sc-SWCNT分散液。所述第二步骤不仅可以提高所述具有中等纯度的由聚合物富集的sc-SWCNT的纯度，而且还可以将所述高度纯化的样品进一步提升到超纯的水平。因此，这种两步混合方法提供了具有超高纯度的sc-SWCNT材料以及高sc纯度(例如大于99％)和高产率(高达约20％或更高)这两者。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年8月20日提交的美国专利临时专利申请USSN61/867,630的权益，该美国专利临时专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本申请涉及碳纳米管。
技术介绍
一类重要的碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)。它们一般被生产成含有金属纳米管和半导体纳米管这两者的整体样品，所述纳米管具有以平均直径为中心的手性分布。可以使用多种方法生产将在手性分布、直径范围、半导体/金属(sc/m)含量以及平均长度方面不同的SWCNT。举例来说，HiPcoSWCNT和CoMoCatSWCNT具有相对更小的直径(0.6nm-1.3nm)，而电弧放电SWCNT、激光(激光烧蚀)SWCNT以及等离子体SWCNT具有相对更大的直径(1.0nm-2.2nm)。虽然高达95％的sc-SWCNT含量可以使用诸如CoMoCat的技术产生，但是大部分如此制备的SWCNT样品具有小于70％的sc含量。对于诸如薄膜晶体管(TFT)的许多应用来说，需要高于99％的sc纯度，因此需要研发使得在商业上可行的工艺成为可能的可按比例缩放的方法。多种方法已经被用于证实如通过吸收光谱法所评估具有大于99％sc纯度的半导体SWCNT的有效富集和分离。在这些方法中有密度梯度超速离心(DGU)、凝胶色谱(GC)、介电电泳以及通过共轭聚合物进行的选择性提取。在这些所列的选择方案当中，色谱和共轭聚合物提取可以为sc-SWCNT的可按比例缩放的富集提供更明确的途径。此外，作为用于分离具有大于99％半导体含量的sc-SWCNT的有成本效益的方法，共轭聚合物提取工艺的简单性进一步将它与其余方法区分开来，所述共轭聚合物提取工艺一般需要分散，继而是离心步骤。关于共轭聚合物可以选择性地分散半导体SWCNT并且产生与薄膜晶体管制造相关的富集的半导体SWCNT级分的首次公开可以见于专利文献(Malenfant2007)中。随后，证实了可以用聚芴衍生物对于特定的半导体SWCNT手性实现优越的选择性。最近，还证实使用聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT)对HiPcosc-SWCNT以及使用PFDD对电弧等离子体喷射管进行的有效富集提供了具有大于10cm2/Vs的迁移率的TFT。总的来说，这些结果以及其它结果已经明确地证明共轭聚合物在sc-SWCNT富集和TFT器件制造中的潜能。迄今为止，苯乙炔、咔唑、噻吩以及芴的许多均聚物和共聚物已经被研究用于富集。举例来说，P3DDT在HiPCO纳米管的分离中显示出有前景的结果，然而P3DDT不适用于分离更大直径的SWCNT，在试图在薄膜晶体管中使接触电阻减到最小并且获得大的电子迁移率时，所述更大直径的SWCNT是更理想的。类似地，已经观测到聚(9,9-二辛基芴)(PFO)在分散具有大的手性角(20o≤θ≤30o)的小直径sc-SWCNT中具有高选择性，但是在分散大直径的SWCNT中却不是这样，所述大直径的SWCNT被认为是难以分散和富集的，这是因为纳米管之间存在与纳米管壁的低曲率相关的强相互作用。因此，已经将共聚单体单元引入到聚芴主链中以达到特定的管手性/直径的目标。它们包括：亚苯基-1,4-二基、噻吩-2,5-二基、蒽-9,10-二基、蒽-1,5-二基、萘-1,5-二基、2,2-联噻吩-5,5'-二基以及苯并-2,1,3-噻二唑-4,7-二基。此外，聚合物的烷基侧链的长度对富集有效性具有显著的影响。具有长12个碳的侧链的聚合物显示出对具有更大直径的sc-SWCNT的提高的选择性。最近，已经进行了有关使用具有长烷基侧链的芴均聚物对大直径的SWCNT进行富集的研究工作，所述研究工作实现了14.3cm2/Vs和超过105的开/关比的器件性能。当前的富集方法受限于诸如缺乏可按比例缩放性(DGU)、成本过高(色谱)、产率/有效性以及器件性能(选择性聚合物提取)等问题的组合。仍需要用于以高产率和高纯度将sc-SWCNT与m-SWCNT分离的在商业上可行的方法。
技术实现思路
提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)分离的具有两个步骤的混合方法。因此，提供了一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括：使用共轭聚合物对sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散液；以及使富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附介质，所述无机吸附介质选择性地结合m-SWCNT以进一步将sc-SWCNT与m-SWCNT分离。sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物可以来自于CNT制备的任何便利来源。此类起始材料优选地包含由HiPco工艺、CoMoCAT工艺、CVD工艺、电弧放电工艺、激光烧蚀工艺或等离子体工艺所制备的原(约0.6nm至2.2nm的平均直径)SWCNT。在提取中所使用的共轭聚合物的量相对于sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物中SWCNT的量(即聚合物:SWCNT质量比)优选地是约0.5:1或更大，例如0.5:1至10:1。所述共轭聚合物可以包括将选择性地将sc-SWCNT从起始混合物中分级分离的任何合适的聚合物。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。聚合物的一些示例包括聚芴、聚噻吩、聚苯乙炔以及它们与一种或多种共聚单体单元(例如联噻吩、亚苯基、联吡啶、蒽、萘以及苯并噻二唑)的共聚物或其组合。所述共轭聚合物优选地包括聚芴衍生物，例如9,9-二烷基取代的聚芴、或9,9-二C10-36烷基取代的聚芴、或9,9-二C10-18烷基取代的聚芴。烷基取代基可以是直链的或支链的。所述共轭聚合物优选地具有大于约10,000Da的数均分子量(Mn)，例如约10,000Da至约500,000Da，优选地约10,000Da至约30,000Da。共轭聚合物与纳米管之间的π-π相互作用以及共轭聚合物在纳米管上的包裹/包覆的组合基于纳米管的电子特性和手性提供高选择性。此外，选择性聚合物的包裹/包覆使得单个SWCNT能够分散以提供m-纳米管与sc-纳米管之间的良好分离。这一特征提供了通往高纯度的一种途径，所述高纯度将是许多电子器件应用所需的。此外，可以调整聚合物侧链的组成和构造以平衡溶解和与纳米管的相互作用来优化选择性。此外，聚合物主链的分子设计将为共轭聚合物提供与纳米管的独特相互本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc‑SWCNT)与金属单壁碳纳米管(m‑SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括：使用共轭聚合物对sc‑SWCNT和m‑SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc‑SWCNT分散液；以及使所述富集的sc‑SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附介质，所述无机吸附介质选择性地结合所述m‑SWCNT以将所述sc‑SWCNT与所述m‑SWCNT进一步分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.20 US 61/867,6301.一种用于将半导体单壁碳纳米管(sc-SWCNT)与金属单壁碳纳米管
(m-SWCNT)选择性地分离的方法，所述方法包括：使用共轭聚合物对
sc-SWCNT和m-SWCNT的混合物进行提取以产生富集的sc-SWCNT分散
液；以及使所述富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中的无机吸附
介质，所述无机吸附介质选择性地结合所述m-SWCNT以将所述
sc-SWCNT与所述m-SWCNT进一步分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中sc-SWCNT和m-SWCNT的所
述混合物包含具有在约0.6nm至约2.2nm范围的平均直径的SWCNT。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中sc-SWCNT和
m-SWCNT的所述混合物是通过HiPco、CoMoCAT、CVD、电弧放电、激
光烧蚀、等离子体或其它方法制备的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中使用所述共轭聚合
物以约0.5:1至约10.0:1的聚合物:SWCNT质量比对sc-SWCNT和
m-SWCNT的所述混合物进行提取。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包
括聚芴。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包
括聚噻吩。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包
括9,9-二烷基取代的聚芴。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包
括3-烷基取代的聚噻吩。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物包
括9,9-二C10-36烷基取代的聚芴。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物

\t包括9,9-二C10-18烷基取代的聚芴。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物
包括3-C10-18烷基取代的聚噻吩。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物
包括9,9-二C10-18烷基取代的芴与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述
共聚单体包括噻吩、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、萘或苯并噻二
唑中的一种或多种。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共轭聚合物
包括3-C10-18烷基取代的噻吩与一种或多种共聚单体单元的共聚物，所述共
聚单体包括芴、联噻吩、亚苯基、联吡啶、咔唑、蒽、...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建夫，P·马朗方，李兆，J·莱夫布尔，程福永，B·西马德，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA