一种茴香基丙醛的制备新方法技术

本发明专利技术一种茴香基丙醛的新的制备方法，将氢卤酸加入到茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到相应的茴香基卤化物；将溶剂、固体弱碱及丙烯基甲醚加入到反应器中，往反应器里缓慢加入卤化物，在15-25℃反应4～6h，可得到产物。本发明专利技术以市售的茴香醇为原料，让茴香醇首先与氢卤酸反应，得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙烯基甲醚，以固体弱碱作碱，用乙腈水的混合溶剂作溶剂，经反应得到产品茴香基丙醛。本发明专利技术的方法经济环保，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，成本低，操作简单，反应条件温和。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域，及一种茴香基丙醛，具体来说是一种茴香基丙醛的制备方法。
技术介绍
茴香基丙醛(I)，其结构式如下所示，英文名为Anisylpropanal或者3-(4-methoxypHenyl)-2-methylpropanal，无色液体，具有强烈的花香香气，并具有小茴香和罗勒的香调。易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水。沸点108℃/30Pa，折光率1.517-1.524。茴香基丙醛是一种重要的香原料，广泛用于日化香精配方中，用量在5％以内，IFRA没有限制规定。由于其具有独特的香气，所以深受调香师们的欢迎，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药等行业。正因为其用途广泛，市场前景极其广阔。专利CN104817444A对目前已知的合成路线进行了综述，有文献【GoffredoRosini,etc.GreenChemistry,12(10),1747-1757；2010】报道用茴香醛与丙醛来制备茴香基丙醛；有文献【ShoebR.Khan,etc.AppliedOrganometallicChemistry,27(5),313-317；2013等文献】报道以茴香基丙烯或其烯键位置异构体为原料，与一氧化碳在贵金属催化下高压反应来制备茴香基丙醛；有文献【JosepHA.Virgilio,etc.OrganicPreparationsandProceduresInternational,14(1-2),9-20；1982】报道以茴香醚为原料，经傅克反应、Vilsmeier反应及高压还原反应来制备茴香基丙醛；有文献【AlbertoScrivanti,etc.Tetrahedron,64(3),543-548；2008等文献】报道用对甲氧基卤苯或对甲氧基苯的重氮盐为原料，与甲基烯丙醇通过偶联反应来制备茴香基丙醛；专利CN104817444A报道了用相应的卤化物与丙醛反应在碱性条件下来制备茴香基丙醛；还有文献【TomoyukiYamada,etc.JournalofOrganicChemistry,70(14),5471-5474；2005等文献】在报道该物质的合成。由于该产品的应用越来越广泛，它的合成方法依然是研究者们的研究热点。但是现有文献报道的方法中，都存在以下缺点：要么使用贵金属催化剂，使其成本偏高；要么步骤长，使生产操作复杂；要么步骤短，但产品内容复杂，不易分离提纯，致使产率低。目前还是没有更为优越的方案。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种茴香基丙醛的制备方法，所述的这种茴香基丙醛的制备方法要解决现有技术中的制备茴香基丙醛的方法工艺复杂、成本高、收率低的技术问题。本专利技术提供了一种茴香基丙醛的制备方法，包括如下步骤：(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3～4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到对甲氧基卤化苄；(2)一个对甲氧基卤化苄与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5～10之间，再在反应器里加入步骤(1)获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为1.8～2.2mol：0.8～1.2mol：0.8～1.2mol：5～12L，在15-25℃反应4～6h，可得到茴香基丙醛。进一步的，所述的溶剂为乙腈、水、或者乙腈/水的混合物，在乙腈/水的混合物的混合分钟，乙腈和水的体积比为90：10，优选乙腈/水。进一步的，所述的对甲氧基卤化苄和溶剂的摩尔体积比为1mol:5～10L。进一步的，所述步骤(2)的有机或无机弱碱为碳酸氢铵、吡啶、或者哌啶。进一步的，所述的反应温度优选20℃。进一步的，所述的氢卤酸为盐酸、氢溴酸、或者氢碘酸，优选氢溴酸。本专利技术以市售的茴香醇为原料，茴香醇与氢卤酸在一定温度下反应一定时间得到对甲氧基苄卤，然后将得到的对甲氧基苄卤和丙烯基甲醚，以有机或无机弱碱作碱，用乙腈、水、或者乙腈与水的混合物作溶剂，在一定的温度下反应得到茴香基丙醛。反应过程的方程式为：本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术的方法步骤少，操作简单，反应条件不苛刻，不需要高压反应设备和使用贵金属催化剂，反应易于实现，成本低，经济环保。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述：实施例1茴香基丙醛的制备方法如下：(1)将浓度为36.5％盐酸45g(38.1ml,0.45mol)加入到17.3g(0.125mol)茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，用TLC检测反应完成后，加入100ml甲基叔丁基醚，分液，有机相用水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠洗涤一次，然后用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基氯化苄粗品，此粗品不需要提纯可以直接进行下一步；(2)室温下，将25毫升乙腈/水(体积比为90：10)混合溶液加入到反应器中，接着加入丙烯基甲醚(0.36g,5mmol)和碳酸氢铵(0.79g,10mmol)，搅拌下，往上述反应液中滴加对甲氧基氯化苄(0.78g,5mmol)。反应2小时后，往反应体系中加入20毫升水中止反应，反应混合物用乙醚(3×20ml)萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压除去溶剂，残留物通过柱层析得到产物0.54g，产率为65％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.21(d,J＝7.02Hz,3H),2.57-2.79(m,2H),3.06-3.12(m,1H),3.80(s,3H),6.92(d,J＝8.70Hz,2H),7.14(d,J＝8.70Hz,2H),9.74(d,J＝1.52Hz,1H)。实施例2茴香基丙醛的制备方法如下：(1)将浓度为47％氢溴酸77.5g(52ml,0.45mol)加入到17.3g(0.125mol)茴香醇中，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，用TLC检测反应完成后，加入100ml甲基叔丁基醚，分液，有机相用水洗涤一次，用饱和碳酸氢钠洗涤一次，然后用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相除去溶剂后即得到对甲氧基溴化苄粗品，此粗品不需要提纯可以直接进行下一步；(2)室温下，将25毫升乙腈/水(体积比为90：10)混合溶液加入到反应器中，接着加入丙烯基甲醚(0.36g,5mmol)和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3~4：1，在5‑20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到对甲氧基卤化苄；(2)一个卤化物与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应器里加入步骤（1）获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为1.8~2.2mol：0.8~1.2mol：0.8~1.2mol：5~12L，在15‑25℃反应4～6h，可得到茴香基丙醛。

【技术特征摘要】
1.一种茴香基丙醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)一个茴香醇的卤代反应步骤，将氢卤酸加入到茴香醇中，所述的氢卤酸和茴香醇的摩尔比为3~4：1，在5-20℃的温度下搅拌反应1～3h，得到对甲氧基卤化苄；
(2)一个卤化物与丙醛烷基化反应的步骤，将溶剂、有机或无机弱碱及反应物丙烯基甲醚加入到反应器中，所述的有机或无机弱碱的PH值在7.5~10之间，再在反应器里加入步骤（1）获得的对甲氧基卤化苄，所述的弱碱、丙烯基甲醚、对甲氧基卤化苄和溶剂的物料比为1.8~2.2mol：0.8~1.2mol：0.8~1.2mol：5~12L，在15-25℃反应4～6h，可得到茴香基丙醛。
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【专利技术属性】
技术研发人员：欧文华，张婉萍，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31