本发明专利技术提高纯度羟基三甲基乙醛和／或其二聚物的制造方法，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛的低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和／或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和／或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和／或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和／或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和／或其二聚物浓度为５～２３质量％、甲醛浓度为０．２～２．５质量％、ｐＨ值为５．０以上，在２０～４５℃的温度范围进行晶析，之后进行固液分离。在本发明专利技术方法中，不需要处理高粘度淤浆且不需要进行离子交换树脂的再生等复杂操作，可通过简单工艺，对能量利用也有利地有效地高收率地制造高纯度ＨＰＡ和／或其二聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过将异丁醛和甲醛反应制造羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的方法，具体地说涉及从反应液晶析分离羟基三甲基乙醛和/或其二聚物，以简单步骤有效的制造高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的方法。
技术介绍
一般来说，羟基三甲基乙醛(3-羟基-2，2-二甲基丙醛，以下称HPA)是通过将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行醛醇缩合反应来合成的。醛醇缩合反应在酸性条件下和碱性条件下都可进行，但是由于HPA在一个分子内具有羰基和羟基，所以在酸性条件下从二聚物产生缩合成四聚物，因此如上述在碱性条件下进行反应(特开平7-215904号，特开2000-26356号)。反应结束后，将未反应的异丁醛和甲醛等低沸点成份蒸去，得到含有HPA的水溶液。HPA大多作为季戊二醇、螺乙二醇等有机化合物的合成中间体所使用，其反应生成液不进行精制，大多直接用于下一工序中(特开平1-299239号，特开2005-29563号)。HPA具有如式(1)所示的单体和二聚物的平衡关系(Journal of theChemical Society，Perkin Transactions II，1978，3189-192)，在利用晶析精制时，作为结晶得到的HPA是二聚物。特开平1-299239号等也公开了上述二聚物具有与单体相同的反应性。 另外，公开了在上述含有HPA的水溶液中加入水稀释、通过晶析精制、并固液分离，得到高纯度HPA的方法(特开昭51-68514号，特公平6-29206号)。也就是，在特开昭51-68514号中，在醛醇缩合反应液中加入水，配制并晶析，使蒸去异丁醛之后的HPA和/或其二聚物的总浓度为23～30质量％。但是，在上述高浓度下冷却至15～20℃进行晶析时，成为非常高粘度的淤浆，或者失去流动性，所以工业操作非常困难。而且，在特开昭51-68514号中，将淤浆固液分离得到的液体中，由于残留大量的HPA和/或其二聚物，所以通过用异丁醛提取，将有机层在低沸蒸馏工艺中循环，由此回收HPA和/或其二聚物，而水层中溶解的异丁醛也通过蒸馏回收，因此需要将大量的异丁醛在蒸馏塔中蒸馏，能量利用上不利。另外，在特公平6-29206号中，在固液分离和洗涤工艺中得到的滤液和洗涤液的一部分在醛醇缩合反应器和蒸馏塔中循环，而残留部分实施脱胺处理后，用作晶析时的添加水和洗涤水，但是，醛醇缩合时作为副产物产生的甲酸通过循环而积累，使晶析溶液的pH值降低，所以难以析出HPA和/或其二聚物。在上述特公平6-29206号方法中也是由于将大量液体在蒸馏工艺中循环，增加蒸馏负荷，能量不能有效利用，而脱胺处理中使用的离子交换树脂需要再生，因此工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术目的是解决在上述含有HPA的水溶液中加水稀释并通过晶析精制时的问题，提供以简单工艺有效地工业上制造高纯度HPA和/或其二聚物的方法。为解决上述问题，本专利技术人进行了深入研究，其结果发现，从异丁醛和甲醛的反应混合物蒸去低沸点成份，对得到的含有HPA和/或其二聚物的水溶液的pH值进行调整，并且将HPA和/或其二聚物的浓度和甲醛浓度保持在适当范围且实施晶析，由此可高收率的得到工业上容易操作的高纯度的HPA和/或其二聚物，完成本专利技术。也就是，本专利技术提供如下的。1、一种，其特征是，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛的低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和/或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和/或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和/或其二聚物浓度为5～23质量％、甲醛浓度为0.2～2.5质量％、pH值为大于等于5.0，在20～45℃的温度范围进行晶析，之后将羟基三甲基乙醛和/或其二聚物的结晶进行固液分离并洗涤。2、如上述1所述的，其中，将固液分离中得到的分离液和/或洗涤液作为稀释剂使用。3、如上述2所述的，其中，将固液分离中得到的分离液作为稀释剂使用的工艺重复大于等于两次。4、如上述1～3中任意一项所述的，其中，通过晶析得到的结晶淤浆的粘度为小于等于500毫帕·秒。在本专利技术的制造方法中，不需要处理高粘度淤浆且不需要进行离子交换树脂的再生等复杂操作，可通过简单工艺，对能量利用也有利地有效地高收率地制造高纯度HPA和/或其二聚物，而且作为季戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇羟基三甲基乙酸单酯、羟基三甲基乙酸、螺乙二醇等有机化合物的合成中间体，可用于工业上。另外，在本专利技术的制造方法中，特别是通过将固液分离的分离液作为稀释剂的重复使用，提高了HPA和/或其二聚物的收率，且减少了排水处理负荷，因此工业上更加有利。具体实施例方式本专利技术涉及从异丁醛和甲醛的反应生成液蒸去低沸点成份，对得到的含有HPA和/或其二聚物的水溶液(以下称，粗HPA水溶液)进行晶析的工艺的改良。在本专利技术中，作为晶析原料的粗HPA水溶液是通过在碱性催化剂存在下将异丁醛和甲醛进行醛醇缩合后，从上述醛醇缩合反应生成液蒸去未反应的异丁醛和甲醛等低沸点成份而得到的。用于制造粗HPA水溶液的甲醛可使用甲醛或甲醛水溶液(福尔马林)。但是，添加碱性催化剂的异丁醛和甲醛的醛醇缩合反应是很容易受到反应系统的水浓度的影响，如果异丁醛或甲醛浓度变稀，反应速度就会缓慢，不能得到指定收率，所以福尔马林中的甲醛浓度要尽可能高。作为原料福尔马林，优选甲醛浓度为大于等于37质量％，优选不含有甲醇或尽可能少含有甲醇。用于制造粗HPA水溶液的异丁醛可以是一般市场销售的，优选尽可能少含有正丁醛等物质，优选有机物纯度大于等于99％。在本专利技术中，异丁醛和甲醛的醛醇缩合反应是可以是间歇式和连续式的任何一种，优选是在常压或加压下、在隔绝空气或氮气环境中进行的方法。间歇式时，异丁醛、甲醛(福尔马林)和催化剂的供给方法没有特别限制，但是如果将异丁醛或甲醛(福尔马林)与碱性催化剂事先接触，就会产生各异丁醛或各甲醛之间的醛醇缩合反应或卡尼查罗反应，有可能将HPA和/或其二聚物的收率降低，所以优选在异丁醛和甲醛(福尔马林)的混合物中供给碱性催化剂的方式。连续式时，也同样对异丁醛、甲醛(福尔马林)和催化剂的供给方法没有特别限制，但是为了得到良好的反应效率，优选采用2～4阶段左右的多段式方法。相对于甲醛的异丁醛的加入摩尔当量通常为0.8～1.6，优选为0.9～1.4。间歇式时，从反应开始后几分钟是不均匀的反应，随着HPA和/或其二聚物的生成，就会变成均匀的反应。反应温度是常压下通常为40～98℃，优选为80～95℃。在常压下，异丁醛的回流点暂时维持在62～65℃，但是随着HPA和/或其二聚物的生成(异丁醛的消耗)，温度慢慢上升，最后通常控制在80℃以上。在80～95℃保持0.05～2小时后结束反应。连续式时，反应均匀进行。反应温度通常为50～98℃，优选为70～95℃，保持时间为0.1～5小时，优选为0.3～3小时。对于反应温度的控制，可通过设置在反应器的套管或线圈等进行加温/冷却，或通过将反应液在外部热交换器中循环来进行冷却，而且可通过低沸点成份的回流来除热。作为用于醛醇缩合反应的碱性催化剂可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高纯度羟基三甲基乙醛和／或其二聚物的制造方法，其特征是，该方法是将异丁醛和甲醛在碱性催化剂存在下进行反应，蒸去含有未反应异丁醛和低沸点成份，在得到的水溶液中添加稀释剂并冷却，将羟基三甲基乙醛和／或其二聚物晶析、固液分离并进一步用有机溶剂和／或水洗涤，得到高纯度羟基三甲基乙醛和／或其二聚物；其中，在蒸去低沸点成份而得到的含有羟基三甲基乙醛和／或其二聚物的水溶液中，加入稀释剂和碱性化合物，稀释成使羟基三甲基乙醛和／或其二聚物浓度为５～２３质量％、甲醛浓度为０．２～２．５质量％、ｐＨ值为大于等于５．０，在２０～４５℃的温度范围进行晶析，之后将羟基三甲基乙醛和／或其二聚物的结晶进行固液分离并洗涤。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：雨宫淳一，渡边将史，葛原几多郎，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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