α-氰基-N-苄基吡唑酰胺化合物及其制备方法和以其为活性成分的有害生物防治剂技术

本发明专利技术公开了α－氰基－Ｎ－苄基吡唑酰胺化合物及其制备方法和以其为活性成分的有害生物防治剂。该化合物符合通式（Ⅰ）；该化合物的制备方法在有碱或无碱存在的情况下，使用有机溶剂在－１０至６０℃条件下使吡唑甲酰氯和α－氰基苄胺反应，分离（Ⅰ）即可；该化合物或其酸盐可作为活性成分制备有害生物防治剂。该化合物对有害病菌、有害昆虫和螨类具有优良的防治效果，具有高活性、低用量和安全性好的优点，该制备方法简单可行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药领域，涉及α-氰基-N-苄基吡唑酰胺化合物，本专利技术还涉及该化合物的制备方法和以其为活性成分的有害生物防治剂。
技术介绍
杂环化合物在农药的研究开发中占据十分重要的地位，尤其含氮杂环化合物，已有很多被作为农药进行开发，并在农业和园艺等领域广泛应用，其中不但有杀菌剂、除草剂，而且也有高效的杀虫杀螨剂。其中，某些N-取代的吡唑酰胺衍生物也已作为杀虫杀螨剂成功开发。US 4,950,668公开了吡螨胺(tebufenpyrad)等N-苄基吡唑-5-酰胺衍生物具有杀虫和杀螨活性。 (吡螨胺tebufenpyrad)US 5,039,693公开了唑虫酰胺(tolfenpyrad)等具有苯氧基取代的N-苄基吡唑-5-酰胺衍生物具有杀虫杀螨活性。 (唑虫酰胺tolfenpyrad)WO 02/083647公开了如下化合物(IV)等具有联苯基的吡唑酰胺衍生物具有杀菌、杀虫和杀螨活性。 但是，还没有文献报导α-氰基-N-苄基吡唑酰胺类化合物及其在杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高活性、低用量和安全性好的α-氰基-N-苄基吡唑酰胺类化合物。本专利技术的另一个目的是提供上述化合物的制备方法。本专利技术还一个目的是提供以上述化合物为活性成分的有害生物防治剂。本专利技术的目的是通过下列措施来实现的本专利技术涉及由通式(I)表示的吡唑酰胺类化合物 其中R1表示C1-C5烷基；R2表示C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；R3表示氢或C1-C5烷基；R4表示氢、卤素、氰基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基；X表示氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。吡唑酰胺类化合物本专利技术的由通式(I)所表示的α-氰基-N-苄基吡唑酰胺类化合物中，所述的取代基R1表示直链的或支链的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基。其中，优选甲基作为所述的取代基R1。所述的取代基R2表示直链的或支链的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基或环丙基；直链的或支链的C1-C5卤代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等。其中，优选C1-C3烷基，特别优选乙基作为所述的取代基R2。所述的取代基R3表示氢；直链的或支链的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基或环丙基。其中，优选氢作为所述的取代基R3。所述的取代基R4表示氢；卤素，如氟、氯、溴或碘；氰基；直链的或支链的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基或环丙基；直链的或支链的C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或环丙氧基基；直链的或支链的C1-C5卤代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等；芳基，如苯基、卤代苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对三氟甲基苯基；芳氧基，如苯氧基、卤代苯氧基、对甲苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基或对三氟甲基苯氧基。所述的取代基X表示氢；卤素，如氟、氯、溴或碘；C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基；C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；硝基；氰基；硫氰基；三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。其中，优选氢和卤素作为所述的取代基X。所述的吡唑酰胺类化合物的合成方法本专利技术的由通式(I)表示的α-氰基-N-苄基吡唑酰胺类化合物是一类新型化合物，所述化合物可根据例如以下的反应过程合成制得 其中，取代基R1、R2、R3、R4和X与通式(I)中的定义相同。根据上述反应方程式，在有碱或无碱存在的情况下，使吡唑甲酰氯(III)和α-氰基苄胺(IV)反应，所述反应优选使用有机溶剂在-10至60℃条件下进行，其优选反应温度是0至30℃。所述有机溶剂是对反应无直接影响的任何惰性溶剂，包括芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)、酮类(如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮)、卤代烃(如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)、酯类(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)及极性溶剂(如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或吡啶)。所述的碱包括碱金属氢化物(如氢化钠)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、有机碱(如吡啶和三乙胺)。为了在反应后分离式(I)所示的目标化合物，在使用可溶于水的溶剂的情况下，先减压脱除溶剂，向残余物中加水，然后用不溶于水的芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)，或酯类(如乙酸乙酯)溶剂萃取所述的残余物，并用饱和食盐水洗涤所得到的萃取液，再用无水硫酸钠或无水硫酸镁对有机相进行干燥，然后减压脱除溶剂。当使用不溶于水的溶剂时，则在所得反应混合物中依次加水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥后减压脱溶。在蒸去溶剂后，可通过重结晶和柱层析等方法对得到的残余物进行提纯处理，从而得到由通式(I)表示的目标化合物。作为中间体的由通式(III)表示的吡唑甲酰氯，可采用已知方法，例如在Bull.Soc.Chim.France，293(1996)和US 4,950,668中所述的方法合成制得。作为中间体的由通式(IV)表示的α-氰基苄胺类化合物，可采用相应的芳香醛或芳香酮(V)经由例如Strecker方法合成制得。 其中，取代基R3和R4与通式(I)中的定义相同。根据上述反应方程式，优选使用有机溶剂在0至100℃下使芳香醛或芳香酮(V)进行Strecker反应，制得α-氰基苄胺(IV)，其反应温度优选20至50℃。所述有机溶剂是对反应无直接影响的任何惰性溶剂，包括芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；水；及极性溶剂，如四氢呋喃、甲醇、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。为了在反应后分离式(IV)所示的目标化合物，可以用溶剂对反应混合物进行萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，然后将溶剂减压蒸除。可通过常规方法，在-5至50℃，优选0至25℃下，在溶剂中使α-氰基苄胺(IV)和有机酸或无机酸进行反应，合成α-氰基苄胺的酸盐。所述的有机酸包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、富马酸、马来酸、苯甲酸和苯二甲酸；磺酸，如甲磺酸、1，3-丙二磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
由通式（Ⅰ）表示的α－氰基－Ｎ－苄基吡唑酰胺类化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；Ｒ↑［２］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］卤代烷基；Ｒ↑［３］表示氢或Ｃ↓［１］－Ｃ ↓［５］烷基；Ｒ↑［４］表示氢、卤素、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］卤代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基；Ｘ表示氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐尚成，马海军，倪珏萍，郭丽琴，刁亚梅，王凤云，万琴，刘丽，
申请(专利权)人：江苏省农药研究所股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]