通过选择３－甲基吡啶或３，５－二甲基吡啶作为碱，改进芳族磺酰氯化物与Ｎ－（［１，２，４］三唑并嘧啶－２－基）胺的Ｎ－芳基硫亚胺－催化的偶合以形成Ｎ－（［１，２，４］三唑并嘧啶－２－基）芳基磺酰胺。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,2,4]三唑并嘧啶－2－基)芳基磺酰胺的改进方法
本专利技术涉及在芳族磺酰氯化物化合物与N-(三唑并嘧啶-2-基)胺形成N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺化合物的反应中，N-(-三唑并嘧啶-2-基)硫亚胺化合物作为催化剂的用途。更特别地，本专利技术涉及改进方法，其中3-甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶用作硫亚胺催化的偶合中的碱。近来，发现一系列N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺是有价值的除草剂；参见例如U.S.专利5,858,924、6,518,222和6,559,101。由芳族磺酰氯化物化合物与N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物的反应制备通常的三唑并嘧啶磺酰胺和特别的N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺典型地得到不令人满意的结果，这是由于反应缓慢和收率差和易受原材料中杂质的影响。U.S.专利5,177,206教导吡啶碱和二甲亚砜的混合物在许多情况下得到改进的偶合效果。U.S.专利5,973,148教导硫亚胺在芳族叔胺碱的存在下在某些情况下也促进此偶合。然而，其中芳族磺酰氯化合物具有一个或特别是两个邻位取代基的N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺的制备通常是特别不令人满意的，这是由于空间失活效应和，当取代基是富电子时，邻位取代基的电子失活效应。即使芳族氮杂环长期以来已知用于催化许多磺酰氯化物化合物与胺的反应以形成磺酰胺，需要更容易和以改进收率获得N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺的方法。现在发现3-甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶用作碱极大地改进芳族磺酰氯化物与N-(三唑并嘧啶-2-基)胺的硫亚胺催化的反应，其形成N-(-三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺。在涉及相对非反应性芳族磺酰氯化物化合物和/或相对非反应性芳族胺化合物的这样反应中效果是特别显着的。获得更快的反应速率、降低的硫亚胺数量和改进的收率。本专利技术涉及制备通式I的N-(三唑并嘧啶-2-基)芳基磺酰胺的改进方法 其中X表示CH或N；Y表示CZ或N，条件是X或Y之一是N；W表示H或OR，条件是当Y表示CZ时，则W表示H；Z表示OR；R表示CH3或CH2CH3；Ar表示 其中A和B独立地表示H、卤素、CF3、R或OR1；D表示H、卤素或R；E和G表示S或CB，条件是E或G之一是S；和R1表示C1-C4烷基、C3-C4烯基或C3-C4炔基，它们每个任选地具有至多两个氯、溴或C1-C4烷基取代基或至多最大可能数目的氟取代基，该方法包括在芳族叔胺碱、惰性溶剂和催化量的如下通式的N-芳基硫亚胺化合物存在下 其中R、X、Y和W如以上所定义；R2表示CH3或CH2CH3；和R3表示R2或R2和R3一起表示四亚甲基，使如下通式的磺酰氯化合物ArSO2Cl其中Ar如以上所定义，与如下通式的胺化合物结合 其中R、X、Y和W如以上所定义其中改进包括使用3-甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶作为芳族叔胺碱。非常优选选择硫亚胺化合物中的N-(三唑并嘧啶-2-基)基团与N-(-三唑并嘧啶-2-基)胺化合物相同。当使用化学计量比例的胺和磺酰氯化物时选择3-甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶作为碱能提供更高的收率，提供更快的反应时间，允许低温转化，要求较少的硫亚胺催化剂，和改进关于碱当量的经济性。这些属性的重要结果在于反应可以在宽范围条件下进行，该条件包括进料数量、惰性物质的存在和溶剂的选择。用于本专利技术的催化N-芳基硫亚胺化合物，它可以由通式A表示 或者，由通式B表示 其特征为具有半极性氮-硫键。此键可以说明为双键，和其中的硫原子是四价的，如在通式A中，或可以说明为单键，其中的氮原子带负电荷和其中的硫原子带正电荷，如在通式B中。具有这样键的化合物通常称为叶立德(ylides)。可以理解的是这些化合物可以描述为各种共振形式，其中例如负电荷可位于三唑并嘧啶体系的其它氮原子上。为简便起见，本专利技术的硫亚胺化合物在此说明为具有通式A的结构的化合物及理解这些化合物与说明为具有通式B的结构的化合物或其共振形式相同。硫亚胺化合物也可以它们与酸如HCl和HBr的盐制备、分离和采用。硫原子上的取代基是R2和R3，其中R2表示甲基或乙基，R3表示R2，或其中R2和R3一起表示四亚甲基。通常优选其中R2和R3均表示甲基的这样化合物。在此使用的术语烷基、烯基和炔基(包括改进的卤代烷基和烷氧基)包括直链、支链和环状基团。因此，典型的烷基是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和环丙基。通常优选甲基和乙基。烷基有时在此称为正(n)、异(i)、仲(s)或叔(t)的。具有最大可能数目氟原子的典型烷基包括三氟甲基、单氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2-二氟乙基等；通常优选三氟甲基和2，2-二氟乙基。术语卤素包括氟、氯、溴和碘。通式A的N-芳基硫亚胺化合物可以由本领域已知的几种通用方法制备。在Chemical Reviews，77，409-435(1977)，Synthesis，165-185(1981)，Joumal of Organic Chemistry，552-555(1982)和Russian ChemicalReviews，59，819-831(1990)和其中引用的参考文献中描述的方法可以仅采用常规适应而使用。一种制备方法包括如下通式的亚砜化合物 其中R2和R3如先前所定义，与如下通式的N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物 其中R、X、Y和W如先前所定义，和活化剂如三氧化硫、2-磺基苯甲酸环酸酐、三氟乙酸酐、碳酰氯、草酰氯或脂族或芳族磺酰氯化物的反应。将反应混合物采用碱如芳族叔胺处理以完成工艺。工艺通常在约-70℃和约20℃的温度下在有机溶剂如二氯甲烷中进行。例如，将N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物、亚砜化合物和芳族叔胺的混合物在反应溶剂中结合、冷却到所需反应温度，然后加入活化剂化合物。然后将混合物搅拌1-12小时，有时伴随着温度的调节，以完成反应。N-芳基硫亚胺化合物可通常采用如下方式回收以它的盐形式从反应混合物的直接过滤，或可以由常规措施分离和精制。不总是需要将硫亚胺产物从反应混合物回收，通常有利的是将催化量的混合物与N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物、芳族磺酰氯化物和另外的3-甲基吡啶或3，5-二甲基吡啶结合以生产所需的磺酰胺产物。或者，通式A的N-芳基硫亚胺化合物可以由通式R2-S-R3的硫化物化合物与N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物和氯或溴的反应制备。工艺通常在约-30℃和约20℃之间的温度下在有机溶剂如二氯甲烷或乙腈中进行。典型地，将硫化物化合物在溶剂中的溶液制备和冷却到所需反应温度。加入大约一摩尔当量的氯或溴。在短反应时间之后，加入N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物，将混合物在规定的温度范围下搅拌1-12小时，该温度范围可高于初始温度。规定的温度范围随胺底物变化，但通常为约-30℃和约20℃之间。N-芳基硫亚胺产物以它的盐酸盐或氢溴酸盐在有机溶剂中的淤浆形式形成，可以由过滤回收或可以由硫亚胺反应混合物与偶合反应混合物的直接结合而使用，如对于先前方法所述。制备的替代方法包括使用氯化剂或溴化剂如用N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺代替氯或溴。因此，将N-(三唑并嘧啶-2-基)胺化合物和烷基硫化物在有机溶剂如二氯甲烷和乙腈中结合和冷却到所需的反应温度，通常约-30℃和约2本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备通式Ⅰ的Ｎ－（［１，２，４］三唑并嘧啶－２－基）芳基磺酰胺的改进方法：＊＊＊ Ⅰ其中Ｘ表示ＣＨ或Ｎ；Ｙ表示ＣＺ或Ｎ，条件是Ｘ或Ｙ之一是Ｎ；Ｗ表示Ｈ或ＯＲ，条件是当Ｙ表示ＣＺ时，则Ｗ表示Ｈ； Ｚ表示ＯＲ；Ｒ表示ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；Ａｒ表示＊＊＊其中Ａ和Ｂ独立地表示Ｈ、卤素、ＣＦ↓［３］、Ｒ或ＯＲ↑［１］；Ｄ表示Ｈ、卤素或Ｒ；Ｅ和Ｇ表示Ｓ或ＣＢ，条件是 Ｅ或Ｇ之一是Ｓ；和Ｒ↑［１］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］烯基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］炔基，它们每个任选地具有至多两个氯、溴或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代基或至多最大可能数目的氟取代基，该方法包括在 芳族叔胺碱和催化量的如下通式的Ｎ－芳基硫亚胺化合物存在下：＊＊＊其中Ｒ、Ｘ、Ｙ和Ｗ如以上所定义；Ｒ↑［２］表示ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］；和Ｒ↑［３］表示Ｒ↑［２］或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］ 一起表示四亚甲基，使如下通式的磺酰氯化合物： ＡｒＳＯ↓［２］Ｃｌ其中Ａｒ如以上所定义，与如下通式的胺化合物结合：＊＊＊其中Ｒ、Ｘ、Ｙ和Ｗ如以上所定义其中改进包括使用３－甲基吡 啶或３，５－二甲基吡啶作为芳族叔胺碱。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：CT汉密尔顿，
申请(专利权)人：美国陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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