羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法及其用途技术

本发明专利技术是一种羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法和制备除草剂的用途。该化合物的结构式如Ⅰ式，其中：Ｒ↑［１］，Ｒ↑［４］＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基取代杂环氧基或取代杂环巯基；Ｒ↑［２］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、苯基、取代苯基；Ｒ↑［３］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氨基、苯基或取代苯基。其中上述取代基为卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基等。所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一类新的羟酰胺缩合酯类化合物、制备方法及其作为农用除草剂的用途。
技术介绍
农药是人类获得粮食，确保农业稳产、丰产不可缺少的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了巨大的贡献。近年来，随着世界人口的不断增长，人类对粮食的需要也在不断增加，但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长的速度，要解决这个世界性难题，必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质1这就必须采用各种手段，如育种、栽培、施肥等，而农药的应用也是其中必不可少的手段之一。但是，应该看到的是，农药在为人类文明作出巨大贡献的同时，由于认识方面的局限性，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药，以取代那些低效、高毒、高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的方向。羟酰胺缩合酯类化合物在有机化学中应用非常广泛，通常用于将羧酸降解生成相应的取代胺，此反应具有操作简便，反应温和，收率高等优点。羟酰胺类化合物具有很好的亲核能力，同时其离去性也非常好，像比较常见的N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等用于缩合反应中的助缩合剂，能够有效降低反应能垒，加快反应进行。羟酰胺缩合酯类化合物在农药、医药中到目前为止并不多见，在当前研究中受到广泛重视。BASF的strobilurin类杀菌剂pyraclotrobin就是在原有甲氧基丙烯酸酯基础上开发的一类羟酰胺类化合物。吕龙等人此次报道合成一类羟酰胺缩合酯类化合物，用于农用除草剂未见相关文献报导。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种羟酰胺缩合酯类化合物。本专利技术目的还提供一种上述化合物的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种上述化合物的用途。本专利技术提供的一种羟酰胺缩合酯类化合物的结构式如(I)所示 其中R1，R4＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基、取代杂环氧基或取代杂环巯基；R2＝氢、C1-C8的烷基、苯基、取代苯基，R3＝氢、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的烷氨基、苯基或取代苯基。其中上述取代基为卤素、C1-C8的烷基或C1-C8的烷氧基等。所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。本专利技术的化合物具有如下结构通式 式中R1、R2、R3如前所述。下面，将本专利技术涉及的典型化合物列于表一。 表一 本专利技术所涉及的羟酰胺缩合酯类化合物可以用如下的反应步骤合成 上述反应式中的R1、R2、R3所代表的取代基如前所述。中间体(II)的合成通过R3取代甲酰氯与N-R2取代羟氨在碱性条件下反应制备，所述的R3取代甲酰氯、N-R2取代羟氨和碱的摩尔比为1-2∶1∶1-10。溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为水和醚类溶剂混合物。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用碱可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。化合物(I)的合成可以通过R1取代甲酰氯与中间体(II)在碱性条件下反应制备，所述的R1取代甲酰氯、中间体(II)和碱的摩尔比为1-10∶0.1～1∶0.1-10。溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为水和醚类溶剂混合物。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用碱可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。化合物(I)的合成也可以通过R1取代甲酸与中间体(II)在缩合剂和催化剂碱存在条件下反应制备，所述的R1取代甲酸、中间体(II)、缩合剂和碱的摩尔比为1∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-10。在该步反应中，所用的缩合剂可以为N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)，N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)，N，N′-羰基二咪唑(CDI)、苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷六氟化磷盐(PyBOP)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)氧基-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟化磷盐(TATU)、O-苯并三唑-N，N，N′，N′-四甲基脲四氟化硼盐(TBTU)或苯并三唑-1-基-氧基三二甲氨基磷六氟化磷盐(BOP)等；；溶剂可以为水；苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿等卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为二氯甲烷。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到72小时。在该步反应中，所用催化剂可以是含有孤独电子的有机胺化合物、一价或二价金属的氢化物、烷氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)，二异丙基乙基胺等含有孤独电子的有机胺化合物。本专利技术提供了上述羟酰胺缩合酯类化合物的用途，即可以用于农用除草剂。以本专利技术的化合物作为农用除草剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、胶悬剂、喷射剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、杀爬虫气雾剂、烟剂、毒饵、缓释剂(即包括药笔、药膏、涂料、微胶囊剂)、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等，可以用于蟑螂、蚂蚁等卫生害虫的防治。制剂中活性组份的重量百分含量推荐为5~90％，其余为载体，载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基胺和N-甲基-吡咯烷酮。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟酰胺缩合酯类化合物，其结构式下：＊＊＊其中：Ｒ↑［１］，Ｒ↑［４］＝氢、羟基、巯基、硝基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基、苯氧基、苯巯基、杂环基、取代杂环氧基或取代杂环巯基；Ｒ↑［２ ］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、苯基、取代苯基；Ｒ↑［３］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氨基、苯基、取代苯基。其中上述取代基为卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］的烷氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕龙，吕强，唐庆红，付群梅，王学跃，台文俊，吕沛，刘军，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]