制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途技术

制备催化剂的方法，所述催化剂包括在载体上的银、铼组分和铼共促进剂，所述方法包括：在载体上沉积银之前或同时，在载体上沉积铼共促进剂，和在载体上沉积银之后在载体上沉积铼组分；催化剂；和在该催化剂存在下通过使烯烃与氧气反应制备烯烃氧化物的方法。优选的铼共促进剂是钨。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备高选择性烯烃环氧化催化剂的方法、该催化剂本身以及其中使用该催化剂的烯烃环氧化方法。
技术介绍
在烯烃环氧化中，使用银基催化剂使烯烃与氧气反应形成烯烃环氧化物。烯烃氧化物可与水、醇或胺反应，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。因此，可在多步方法中生产1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺，所述多步方法包括烯烃环氧化和用水、醇或胺转化所形成的烯烃氧化物。常规银基催化剂提供烯烃氧化物的选择性很低。此外，在正常的操作过程中，催化剂易于经历与老化有关的性能下降。老化本身通过催化剂活性下降而显现。通常当显现催化剂的活性下降时，反应温度增加，以便补偿活性的下降。可增加反应温度，直到它变得不希望地高，在这一时间点处，认为催化剂处于寿命的终点且不需要更换。多年来，许多努力致力于改进环氧化催化剂的性能，例如就其起始活性和选择性及其稳定性，即它们对与老化有关的性能下降的耐受性。在有些情况中，已经在改进催化剂的组成方面发现了解决方法。例如，现代的银基催化剂对烯烃氧化物的生产是高度选择性的。这种所谓的高选择性催化剂可作为它们的活性组分包括银和一种或多种高选择性促进剂，例如在US-A-4761394和US-A-4766105中公开的含铼组分和铼-共促进剂。在正常的操作过程中，高选择性催化剂特别易于经历与老化有关的性能下降，且它们倾向于比常规催化剂更频繁地更换。毋庸置疑，从经济角度考虑，极希望尽可能多地延长高选择性催化剂的寿命。
技术实现思路
本专利技术提供制备催化剂的方法，该催化剂包括在载体上的银、铼组分和铼共促进剂，所述方法包括-在载体上沉积银之前或同时，在载体上沉积铼共促进剂，和-在载体上沉积银之后在载体上沉积铼组分。本专利技术还提供一种催化剂，所述催化剂包括在载体上沉积的银、铼组分和铼共促进剂，其可通过本专利技术的催化剂制备方法得到。本专利技术还提供在可通过本专利技术的催化剂制备方法获得的催化剂存在下通过使烯烃与氧气反应制备烯烃氧化物的方法。本专利技术还提供使用烯烃氧化物制备1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺的方法，该方法包括将烯烃氧化物转化成1，2-链烷二醇、1，2-链烷二醇醚或1，2-链烷醇胺，其中通过本专利技术制备烯烃氧化物的方法来获得所述烯烃氧化物。具体实施例方式当与通过在载体上同时沉积铼共促进剂和铼组分制备催化剂时获得的性能相比，按本专利技术制备的催化剂在催化剂性能上具有优势。例如这一优势可能表现在改进的催化剂活性和改进的抗性能降低能力上，特别是活性和选择性方面。US-A-4766105讨论了在添加银的同时、之前或之后沉积铼的可能性；或者在添加铼共促进剂的同时、之前或之后，沉积铼的可能性。US-A-4766105提及在其中的实例中，在载体上可发现碱和铼共促进剂以及催化剂上的铼。可理解的是，由于在添加银的同时、之前或者之后在载体上沉积了铼，所以在催化剂上可发现铼。在US-A-4766105中没有建议或教导在载体上沉积银、铼和铼共促进剂的顺序可能会影响催化剂的性能。在本专利技术中使用的载体可基于宽范围的材料。这种材料可以是天然或者人工的无机材料，且它们可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选耐火材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，相对于载体的重量，载体包括至少85wt％，更典型地90wt％，特别是95wt％的α-氧化铝，通常至多99.9wt％的α-氧化铝。α-氧化铝载体中的其它组分可包括例如氧化硅、碱土金属组分如钠和/或钾组分、和/或碱土金属组分如钙和/或镁组分。相对于载体的重量，载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g，和特别是至少0.6m2/g；相对于载体的重量，该表面积可合适地为至多10m2/g，优选至多5m2/g，和特别是至多3m2/g。此处所使用的“表面积”应理解为涉及通过B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)方法测定的表面积，正如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。高表面积载体，特别是当它们是任选另外含氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝载体时，提供改进的性能和操作稳定性。载体的吸水率范围典型地为0.2-0.8g/g，优选范围为0.3-0.7g/g。鉴于银和其它元素(如果有的话)通过浸渍在载体上更有效的沉积，较高的吸水率可能是有利的。但在较高的吸水率下，载体或者由其制备的催化剂可具有较低的压碎强度。据认为此处所使用的吸水率根据ASTM C20测量，并将吸水率表达为相对于载体重量的可被吸收到载体孔隙内的水的重量。载体典型地为煅烧即烧结的载体，优选为成形体形式，其尺寸通常由载体将在其内沉积的反应器的尺寸来确定。但一般地，已发现非常方便的是使用颗粒，如粉末颗粒、梯形体、圆柱体、马鞍形、球形、环形等形式的成形体。圆柱体可以实心或中空、笔直或弯曲，且它们可具有大致相同且为5-15mm的长度和截面尺寸。若在载体上沉积催化剂成分之前洗涤载体，则可提高催化剂的性能。另一方面，也可成功地使用未洗涤的载体。洗涤载体的有用方法包括用热的软化水以连续的方式洗涤载体，直到流出的水的电导率不再下降。软化水的合适的温度范围为80-100℃，例如90℃或95℃。另外，可用碱和随后用水洗涤载体。可参考US-B-6368998，在此通过参考将其引入。打算通过洗涤从载体上除去可溶残渣，特别是可以以载体的硝酸可提取组分形式测量到的可溶残渣。测量硝酸可提取组分含量的方法包括通过用100ml部分的10％w的硝酸使载体沸腾30分钟(1atm，即101.3kPa)提取10g载体样品，并通过使用已知方法如原子吸收光谱法测量在组合的提取物内的相关组分。参考US-A-5801259，在此通过参考将其引入。相对于载体的重量，本专利技术中使用的载体，或者更一般地用于制备由烯烃和氧气制备烯烃氧化物中使用的银基催化剂的载体，其硝酸可提取组分的含量(金属或SiO2的重量)以百万分之一份(ppmw)为单位典型地如下所述钠小于500ppmw，优选小于400ppmw，和/或钾小于150ppmw，优选小于100ppmw，和/或钙小于400ppmw，优选小于300ppmw，和/或铝小于1100ppmw，优选小于800ppmw，和/或硅酸盐小于1000ppmw，优选小于800ppmw。若载体是煅烧载体，特别是α-氧化铝载体，则再煅烧载体可能是降低载体中硝酸可提取组分含量的替代方法。合适地，通过在范围为1000-1600℃的温度下，优选1200-1500℃下加热载体前体通常1-50小时的时间段，和更典型地为10-40小时，从而进行煅烧。合适地，通过在与煅烧中相近的温度和相近的时间段下，加热载体，从而进行再煅烧。优选地，再煅烧的条件有时不如煅烧条件那么苛刻，例如温度低50℃或100℃和/或时间更短。在煅烧或再煅烧中采用的气氛不是关键的。例如可采用惰性气氛，例如氮气或氩气，或者可采用含氧气氛，例如空气或者空气与氮气的混合物。其中在一个优选的实施方案中，在于载体上沉积催化剂组分之前，可在载体上沉积碱(下文称为“第一碱”)。合本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备催化剂的方法，所述催化剂包括在载体上的银、铼组分和铼共促进剂，所述方法包括：－在载体上沉积银之前或同时，在载体上沉积铼共促进剂，和－在载体上沉积银之后在载体上沉积铼组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR洛克迈耶，RC耶茨，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]