固体酸作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用制造技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，特别涉及固体酸作为合成２－乙酰噻吩催化剂的应用，其特点是：在２－乙酰噻吩合成工艺中采用负载型磷钨酸、丝光沸石、Ｌ沸石、ＨＹ、ＨＺＳＭ－５、ＨＭＣＭ－２２、ＨＭＣＭ－４１、ＨＺＳＭ－１２、ＨＺＳＭ－３５、ＨＺＳＭ－３８、Ｈβ型分子筛。负载型磷钨酸催化剂的制备：称取磷钨酸并配制成０．０２～０．１ｇ／ｍｌ的水溶液；把载体加入磷钨酸水溶液中，在室温下搅拌均匀，浸渍一段时间；将上述溶液蒸干并于１１０～１２０℃烘干。沸石或分子筛催化剂的制备：将Ｎａ型沸石或分子筛原粉用０．５ｍｏｌ／ｌ的ＨＣｌ溶液或ＮＨ４Ｃｌ溶液进行离子交换，然后烘干、焙烧，得到所需要的沸石或分子筛催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，特别涉及固体酸作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用。
技术介绍
2-乙酰噻吩是一种重要的有机合成中间体，已广泛用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、杀真菌药剂和除草剂等。在噻吩和乙酸酐酰化反应中，传统的酸性催化剂为无机液体酸和各种矿物酸，如BF3/Et2O、I2/HI、H3PO4、熔融ZnCl2和AlCl3等。这些无机液体酸和矿物酸虽然活性较高，但具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此寻求高活性且环境友好的固体酸催化剂尤为受人瞩目。近年来，也有人对固体酸催化剂催化噻吩乙酰化进行了一定的研究。欧洲专利EP1138681B1中描述了一种用金属离子交换的蒙脱土作为Lewis酸催化剂，在一定条件下噻吩和乙酸酐进行酰化反应，2-乙酰噻吩的收率达到了92％以上，选择性大于99％，此工艺的缺点是金属离子易流失导致催化剂失活、单程寿命短。三氟甲磺酸盐作为一种优良的酰化反应用催化剂，也引起人们的较大关注，如Ichiro Komoto等人报道了用三氟甲磺酸盐催化合成2-乙酰噻吩的研究，2-乙酰噻吩的收率达到了87％左右，三氟甲磺酸盐虽然在水中稳定性好，但由于它们具有较低的Lewis酸性，反应活性不是很高，并且价格也昂贵，不宜实现工业化规模生产，限制了其利用性。因此工业生产仍采用液体酸催化剂。从目前的情况来看，酸性条件下F-C酰基化反应制备2-乙酰噻吩合成工艺，普遍存在的问题就是环境污染问题，因此寻找一种既不提升生产成本又不存在“三废”问题的高效催化剂迫在眉睫。专利技术内容本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种可重复使用，收率高，不存在“三废”污染问题，经济和社会效益明显的固体酸在合成2-乙酰噻吩方面的应用。本专利技术的技术解决方案可依如下方式实现固体酸作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特点是在2-乙酰噻吩合成工艺中采用固体酸催化剂。作为优选方案上述固体酸催化剂可采用负载型磷钨酸、丝光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子筛等。本专利技术所述负载型磷钨酸可依如下步骤制备a、称取磷钨酸，并配制成0.02～0.1g/ml的水溶液；b、将载体加入步骤a所述的磷钨酸水溶液中，搅拌均匀，浸渍一段时间；c、将步骤b所得溶液蒸干并于110～120℃烘干，制得10～50％w/w负载型磷钨酸催化剂。负载的载体如硅胶、活性炭或氧化铝。载体优选为硅胶。制备时，硅胶和活性炭最好经过预处理，所述的预处理可以是将硅胶和活性炭用5％的稀硝酸浸渍，用蒸馏水洗脱至中性，烘干。本专利技术所述各种沸石或分子筛催化剂制备步骤相同，可依如下步骤制备 a、将Na型沸石或分子筛原粉用0.5mol/l的HCl溶液或NH4Cl溶液进行离子交换；b、将步骤a所得产物进行烘干、焙烧，即得所需要的H型催化剂。本专利技术所述固体酸催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比为0.5～5％，反应温度控制在50～115℃范围内，反应时间为1.0～5.0h。作为一种优选方案，本专利技术所述负载型磷钨酸在整个反应体系中所占的重量百分比为2～4％，反应温度控制在80～100℃范围内，反应时间2.0～3.0h；本专利技术所述丝光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子筛在整个反应体系中所占的重量百分比分别为1.5～3％，反应温度控制在70～100℃范围内，反应时间2.0～3.0h。本专利技术采用如下方法来评价所述的负载型磷钨酸、丝光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子筛催化剂的催化活性以噻吩与乙酸酐的摩尔份数比为0.5～4.0，反应温度为50～110℃，投入一定量的催化剂，搅拌反应2.0～3.0小时，停止搅拌，过滤，反应液经常减压蒸馏，回收副产物、反应余物，得到2-乙酰噻吩。根据反应掉的噻吩计算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色质联用仪分析。本专利技术所述的几种固体酸催化剂负载型磷钨酸、丝光沸石、L沸石、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-41、HZSM-12、HZSM-35、HZSM-38、Hβ型分子筛催化剂可重复使用，并且重复使用的催化剂其收率几乎同新鲜催化剂相同，选择性也几乎不变；采用无溶剂反应体系，副产物乙酸及未反应的噻吩和醋酸酐均可以回收，不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。具体实施例方式以下通过实施例说明本专利技术的工艺步骤，本专利技术的保护范围不受实施例的限制。实施例1负载型磷钨酸催化剂的制备将10g硅胶用5％的稀硝酸浸渍24小时，用蒸馏水洗脱至中性，然后在110℃下烘干6小时后备用。将磷钨酸(市售，分析纯)催化剂2g溶解在50ml水中，再加入5g上述处理后的硅胶，在60℃的水浴上浸渍2小时后继续搅拌10小时，于80℃左右蒸干，在110～120℃左右烘干，制得负载量为25％w/w的负载型磷钨酸催化剂。实施例2～6负载型磷钨酸催化剂对噻吩与乙酸酐反应的催化活性实验将实例1制备的负载型磷钨酸催化剂按下述方法评价其对噻吩与乙酸酐反应的催化活性。以噻吩与乙酸酐的摩尔份数比为0.5～4.0，反应温度为80～100℃，投入一定量的催化剂，搅拌反应2.5小时，停止搅拌，过滤，反应液经常减压蒸馏，回收副产物、反应余物，得到2-乙酰噻吩。根据反应掉的噻吩计算收率，2-乙酰噻吩的定性定量用色质联用仪分析。各催化剂的用量及催化活性见表1。表1负载型磷钨酸催化剂用量的影响 注催化剂用量(wt％)为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比。由表1可见，催化剂的用量为2.0～4.0wt％时，2-乙酰噻吩的收率达到76.13～78.9％，2-乙酰噻吩的选择性在98.2％左右。实施例7利用实施例3回收的催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例3。所得结果见表2。实施例8利用实施例7回收的催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例3。所得结果见表2。实施例9利用实施例8回收的催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例3。所得结果见表2。实施例10利用实施例9回收的催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例3。所得结果见表2。表2催化剂的重复使用对催化结果的影响 由表2可见，负载型磷钨酸催化剂经过重复使用其催化剂的催化活性没有太大的降低，而选择性也同样没有太大的变化。实施例11HZSM-5型分子筛的制备将Na型ZSM-5分子筛原粉用0.5mol/l的HCl溶液进行离子交换，然后于120℃烘干，再置于马弗炉中于500℃焙烧4小时，即得HZSM-5型分子筛。实施例12～17 HZSM-5型分子筛催化剂对噻吩与乙酸酐反应的催化活性实验 将实例11制备的HZSM-5型分子筛催化剂按下述方法评价其对噻吩与乙酸酐反应的催化活性。以噻吩与乙酸酐的摩尔份数比为0.5～4.0，反应温度为70～100℃，投入一定量的催化剂，搅拌反应2.5小时，停止搅拌，过滤，反应液经常、减压蒸馏，回收副产物、反应余物，得到2-乙酰噻吩。根据回收的噻吩计算收率，2-乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体酸作为合成２－乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于：在２－乙酰噻吩合成工艺中采用固体酸催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪林，张连红，蒋林时，张强，刘荣杏，李长波，赵国峥，邱峰，梁红玉，姜虎生，凤颀，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]