本发明专利技术涉及一种枝化组合物，其通过使含有饱和烃结构部分的试剂在（ａ）能够活化其中的碳氢键的催化剂以及（ｂ）枝化试剂存在下反应，所述枝化试剂具有当所述碳氢键的氢原子被夺取时结合到所述碳氢键中的碳原子的结构部分。合适的催化剂包含具有多氧化态的过渡金属阳离子，所述阳离子嵌在阴离子中，所述阴离子为过渡金属氧化物，其中的金属比所述阳离子中的金属具有更高的氧化态。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化学领域的主要挑战之一是在饱和烃中活化C-H键并形成C-C键。仅有几种已知的形成C-C键的有机化学反应，它们都涉及多步合成步骤，并且只适用于活化的键。这些反应的实例如下。Mirozoki-Heck和Suzuki反应 3a，b，cZ＝COOR X＝lZ＝PhX＝BrZ＝CNX＝ClSuzuki交叉偶联 X＝IX＝BrX＝ClStille交叉偶联 聚合作用涉及形成C-C的化学反应，但其只适用于不饱和烃，并不涉及C-H活化。烷基化作用也形成C-C键，但其只适用于芳族基质和烯烃或烷基卤化物。许多年来，全球化学家一直积极探索以在饱和烃结构中活化C-H键。这是公认的挑战，仅有有限的成功，其离工业上的实际应用还有很大差距。可以以可控结构构建枝状聚合物分子(dendrimer molecule)。对于结构特征，枝状聚合物从中心发散出，并包含枝上枝以形成明确的大分子。枝状聚合物具有某些已被证实的应用以及大量的潜在应用。它们已用在工业粘合剂生产中，并且预期用作多种纳米机械的组件。枝状聚合物是医疗技术研究者所关注的，在该领域中它们可以在体内帮助输送和释放药物或用作血浆组分代替品。枝状聚合物也证实可用在纳米电池和润滑剂、催化剂以及除草剂的制造中。然而，枝状聚合物的合成是一件重复性的工作，涉及构建多代的连续骨架。利用三种主要的合成手段，即星爆式发散技术、会聚技术和自组装技术，已生成具有多种特性和应用的枝状聚合物，其范围涵盖了新药释放系统的制备到油墨的制备。枝状聚合物的重要潜在应用为分子包封。已经通过使用沸石催化剂使不饱和的线性脂肪酸异构化制备枝化的脂肪酸。由于饱和的枝化脂肪酸比不饱和分子具有更低的熔点并且更稳定，所以它们在很多应用中引人注目。尽管也预期通过骨架异构化使脂肪胺衍生的产物具有优良的特性，但是，没有从线性脂肪胺合成枝化脂肪胺的直接途径。从不饱和脂肪酸生产饱和脂肪胺产品导致很高的原料和加工成本。可从饱和脂肪酸生产饱和脂肪胺，但是在饱和脂肪酸到枝化的脂肪酸的异构化作用中仍然存在着挑战。本专利技术包括一种新的化学反应，其可以直接合成包括胺在内的枝化分子。本方法是空前的并且代表着重要的突破，使得基于现有合成方法不可能合成的很多新产品能够更直接地合成。本专利技术的一个实施方案涉及在适合的催化剂存在下，通过线性脂肪胺与醇或低级胺反应对饱和线性脂肪胺的加枝。脂肪胺中的某些C-H键被活化，并且同时在碳上额外地形成分枝，该分枝来源于醇、低级胺或烷基胺自身，副产物为NH3和/或H2O。例如，使用该方法，醇的烷基基团可作为分枝连接到脂肪链上。使用以下反应方案，脂肪胺可几乎全部转化 作为该化学方法的特定实例，十六烷基胺(固体原料)与甲醇和乙醇反应导致分别带有甲基、乙基和己基分枝的透明液体产物形成。产物的MALDI和NMR分析证实了高枝化产物的形成。多于80％的分枝在β-碳位置上，其余的分枝在更高的位置上。本专利技术的另一实例为通过使用短链烷基胺和醇形成更高枝化的胺产物。在该实施方案中，己胺和乙醇用作原料试剂。 该新化学反应非常引人注目的特性为，其第一次使饱和烃链中的C-H键活化，并同时在氢化物裂解后，与饱和的碳形成新的C-C键。该化学反应也可以以单一的简单方法中形成树枝状聚合物。通过该合成可以引入多种官能团。使用脂肪胺和醇的反应作为实例，枝状聚合物的密度和尺寸可通过改变醇对胺的比例来控制。本专利技术方法的原料可来源于多种市售化学试剂，包括烷基胺、醇和烃(饱和的和不饱和的)。类似的，原材料也可包括磷和硫化学试剂。也可使用具有其它杂原子的分子。通过高的醇对胺比例，可在单一步骤中合成高度稠密地树枝型分子。可通过本专利技术催化化学反应生产具有低熔点以及可控分子量的超枝化烃产物。产物的分子量涵盖二聚体和三聚体的分子量至中等聚合物的分子量。产物可纳入多种官能团和枝化结构。所述官能团可包括胺、腈、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、羧酸、磺酸以及含有其它杂原子的其它官能团。不饱和的和芳族的特征也可引入产物中，以便能够进一步加工成在包括药物、涂料和材料在内的多种行业中具有潜在应用的高性能材料。由于具有某些官能团，产物可用在具有前所未有的特性的高性能树脂中。本专利技术涉及用于广泛枝化产物合成的新化学反应。其基于使饱和烃链中的C-H键活化和C-C键形成的催化体系。该化学反应可用于从含不同官能团的原料合成各种超枝化分子。例如已证实本专利技术可有效地使烷基胺(R1NH2)和低级醇(R2OH)或胺转化为枝化的较重胺。具有不同烷基(R1)链长的烷基胺为适合的起始试剂，可向该烷基中引入来自醇和其它胺的烷基基团(R2)。本方法涉及在试剂烷基胺(R1NH2)中断裂至少一个C-H键，并且在C-H键裂解后，通过在R1的相同碳原子上加上至少一个来自醇(R2OH)或来自其它烷基胺源的烷基基团(R2)，或加上至少一个来自试剂烷基胺(R1NH2)的烷基基团(R1)而形成C-C键，形成包含R1和R2的枝化烷基胺。用在本方法中的试剂烷基胺可包括伯胺和仲胺。该试剂也可包含其它含N、S、P或Si原子的官能团。醇和其胺包括脂族和芳族的醇和胺，任选地含有其它官能团，如烯烃和二醇。可用于本专利技术的催化剂类型包含具有多氧化态的含过渡金属的阳离子，该阳离子嵌在阴离子中，该阴离子为过渡金属氧化物，其中的金属比阳离子中的金属具有更高的氧化态。该催化剂的阳离子部分中的过渡金属可选自元素周期表中VIIB族至IIB族的第一行(Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)、第二行(Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)以及第三行(Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg)。在催化剂的阳离子部分中可使用单一过渡金属或多种过渡金属。该催化剂的阴离子部分中的金属可选自元素周期表中IIIB至VIB族的第一行(Sc、Ti、V和Cr)、第二行(Y、Zr、Nb和Mo)以及第三行(La、Hf、Ta和W)。也可存在于催化剂组合物中的改性剂(催化剂重量的约0.1％至约20％，更典型地为约0.5％至约10％)包括碱金属(如K)和/或碱土金属(如Ba)和/或来自元素周期表中IIA族至VIA族的后过渡金属元素。可以使用的某些典型的催化剂包括那些基于亚铬酸铜、钼酸铜、铬酸铜、钨酸铜和钒酸铜的催化剂。适合分批反应的催化剂负荷为反应物重量的约0.01％至约20％，更典型地为约0.1％至约5％。在连续流反应中，催化剂负荷可为约0.001至约1000hr-1，更典型地为约0.1至约10hr-1。在原料中，烃基质(或这些基质的混合物)可包括一种或多种杂原子。代表性的杂原子包括氮(如选择胺、吡咯、咪唑、嘧啶和/或腈试剂)、硫(如选择噻吩、硫醇和/或硫化物试剂)、磷(如选择膦和/或亚磷酸酯试剂)、硼(如硼烷试剂)、氧(如选择醇、醚、羧酸和/或呋喃试剂)和卤素(如卤代烃试剂)。枝化试剂可选自以上对基质所描述的前述可能的杂原子的清单，由此给本专利技术化学方法提供了非常多的可能性。对于胺和硫醇基质，已发现枝化主要发生在胺或硫醇基的β位置上。对腈和噻吩试剂而言，枝化各自主要发生在腈和硫醇官能团的α位置上。芳族化合物，不论在其环中有无杂原子，都具有在环上呈烷基化形式的支化。通过以下实施例进一步说明本专利技术。实施例1至1B十六烷基胺与醇将甲醇和十六烷基胺以4∶1的摩尔比引入300mL高压釜反应器中，并且将1wt本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种形成枝化的分子组合物的方法，其通过使含有饱和烃结构部分的试剂在（ａ）能够活化其中的碳氢键的催化剂以及（ｂ）枝化试剂存在下反应，所述枝化试剂具有当所述碳氢键的氢原子被夺取时结合到所述碳氢键中的碳原子的结构部分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：Z张，X孙，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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