环境友好催化氧化１，５－环辛二烯合成氧杂环化合物的方法技术

本发明专利技术属化工技术领域，具体为一种环境友好催化氧化环辛二烯合成氧杂环化合物的方法。该方法以一定量的钨酸、钨磷酸或钨硅酸为催化剂，叔丁醇为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环辛二烯合成氧杂环化合物。本发明专利技术方法使用商业环辛二烯为原料，在较温和的条件下，氧杂环化合物总收率可达９７～９９％。同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的高锰酸钾、过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。本发明专利技术方法成本低廉，可用于工业化生产氧杂化合物。

【技术实现步骤摘要】
,5－环辛二烯合成氧杂环化合物的方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化1，5-环辛二烯合成氧杂环化合物的方法。
技术介绍
在烯烃选择氧化制备高附加值精细化工品的研究领域中，无污染的双氧水氧化剂自然成为众多研究者的优先选择。双氧水作为一种环境友好的氧化剂，其产物只有水，因此被认为是一种具有广泛应用潜力的环保氧化剂。但是，单纯的双氧水无法使反应朝预想的方向进行，必须加入特定催化剂。本专利技术选择了以双氧水为氧化剂，钨酸、磷钨酸或钨硅酸为催化剂，试图以1，5-环辛二烯为原料选择氧化合成高附加值精细化学品。所得的产物1，2和3(如图示1)可以用作合成丁内酯及其衍生物的原料，而γ-丁内酯及其衍生物具有非常重要的医药价值，因为含有此类集团的衍生物均具有特殊的生物活性。γ-丁内酯又名γ-羟基丁酸内酯，具有活泼的化学性质，应用非常广泛。它是一种重要的有机合成原料和制药的中间体，在欧美都有万吨级的生产装置和耗用量。近年来γ-丁内酯的需求量以年均7％的速度增加，是一个颇有发展前途的产品。因此，研究此反应具有非常重要的经济价值。在1，5-环辛二烯的传统氧化中，国内外文献报道的此类化合物的合成方法很多，一般都很复杂，所用到的氧化剂均为化学氧化剂，一般是过氧酸，高锰酸钾等，这些氧化剂存在一些通用缺点，如环境污染严重，酸污染大，三废量大，产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。本专利技术披露了一种条件温和，绿色环保的以过氧化氢水溶液为氧化剂氧化1，5-环辛二烯合成氧杂环的新工艺，具有显著的工业价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化1，5-环辛二烯合成氧杂环化合物的方法。本专利技术通过如下措施来实现本专利技术中使用无毒害的钨酸，钨磷酸或钨硅酸为催化剂，用20～70％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以叔丁醇为溶剂，在15～85℃下直接催化氧化1，5-环辛二烯，反应2～24小时，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为1～5∶1，叔丁醇与环辛二烯的体积比为1∶2～20。催化剂一般是在反应开始时直接加入或采用原位合成方法在反应体系中直接得到。钨酸催化剂主要为黄钨酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1～4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O为好，钨酸催化剂的用量范围以原料环辛二烯摩尔数为基准的1～11％。钨磷酸和钨硅酸或其含水物作催化剂时，用量范围以原料环辛二烯摩尔数为基准的0.01～2％。本专利技术使用的催化剂，其中钨磷酸催化剂的结构式为H3PW12O40·nH2O，n＝2～10。钨硅酸催化剂的结构式为H4SiW12O40·nH2O，n＝2～10。也可以使用其杂多酸盐通过与强酸(盐酸，硝酸，磷酸或硫酸)在反应体系中原位得到钨磷酸或钨硅酸催化剂。本专利技术的具体过程为先加入计算量的钨酸或含钨杂多酸催化剂，再加入全部用量的过氧化氢水溶液，在20℃-60℃温度下搅拌0.5～5小时，使催化剂溶解。然后，按上述用量比例，加入叔丁醇，加入1，5-环辛二烯，通过油浴加热，控制浴温15～85℃，过氧化氢与1，5-环辛二烯的摩尔比为1～5∶1，反应2～24小时后取样分析。本专利技术方法使用商业环辛二烯为原料，在较温和的条件下，氧杂环化合物总收率可达97～99％。同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的高锰酸钾、过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。本专利技术方法成本低廉，可用于工业化生产氧杂化合物。附图说明图1为环辛二烯选择氧化的产物。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1均相钨酸的制备将0.019g WO3.H2O溶于1.4mL 50％H2O2，在60℃搅拌0.5h，即得均相钨酸催化剂。尔后，加入10.6mL的叔丁醇，加入1.06mL 1，5-环辛二烯，通过油浴加热，控制浴温35℃，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为3∶1，反应24小时。记作1#。反应完成后分析结果见附表1。实施例2将0.032g WO3.H2O溶于2.6ml 27.5％H2O2，在50℃搅拌2h，即得均相钨酸催化剂。其它加料量、操作过程均同实施例1，反应12小时，记作2#。反应完成后分析结果见附表1。实施例3将0.059g WO3.H2O溶于2.0ml 35％H2O2，在40℃搅拌5h，即得均相钨酸催化剂。其它加料量、操作过程均同实施例1，反应4小时，记作3#。反应完成后分析结果见附表1。实施例4将0.108g WO3.H2O溶于一定量20％H2O2，在20℃搅拌1h，即得均相钨酸催化剂，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为1。控制反应温度85℃，其它加料量、操作过程均同实施例1，反应2小时，记作4#。反应完成后分析结果见附表1。实施例5将0.216g WO3.H2O溶于一定量70％H2O2，在30℃搅拌2.5h，即得均相钨酸催化剂，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为5∶1。控制反应温度15℃，其它加料量、操作过程均同实施例1，反应24小时，记作5#。反应完成后分析结果见附表1。将实例1～5实例的5个催化剂进行活性测试，其活性结果得率分别列于表1。实施例6将0.108g WO3.H2O溶于一定体积的50％H2O2，在40℃搅拌1h，即得均相钨酸催化剂。将溶剂5.3mL叔丁醇加入到钨酸催化剂中，再将1.06mL环辛二烯加到反应体系中，控制浴温35℃，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为3，反应3小时。记作6#。反应完成后分析结果见附表1。实施例7均相钨酸催化剂制备均同实施例6。将溶剂2.1mL叔丁醇加入到钨酸催化剂中，其它加料量、操作过程和反应时间均同实施例6。记作7#。反应完成后分析结果见附表1。实施例8均相钨酸催化剂制备均同实施例6。将溶剂15.9mL叔丁醇加入到钨酸催化剂中，其它加料量、操作过程和反应时间均同实施例6。记作8#。反应完成后分析结果见附表1。实施例9均相钨酸催化剂制备均同实施例6。将溶剂21.2mL叔丁醇加入到钨酸催化剂中，其它加料量、操作过程和反应时间均同实施例6。记作9#。反应完成后分析结果见附表1。将实例6～9实例的4个催化剂进行活性测试，其活性结果得率分别列于表1。实施例10～1312-钨磷酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)、1.79g(0.6毫摩尔)；12-钨硅酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)、1.79g(0.6毫摩尔)。均采用50％的过氧化氢水溶液作氧化剂。控制反应温度45℃，反应时间4～24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。分别记作10#、11#、12#、13#，反应完成后分析结果见附表1。表1.各个催化剂用于环辛二烯氧化合成氧杂环化合物的结果 权利要求1.一种催化氧化1，5-环辛二烯制备氧杂环化合物的方法，其特征是以钨酸、钨磷酸或钨硅酸为催化剂，以20～70％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以1叔丁醇为溶剂，在15～85℃催化氧化环辛二烯生成氧杂化合物，反应2～24小时，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为1～5∶1之间，叔丁醇与环辛二烯的体积比为1∶2～20。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用的钨酸催化剂结构为H2WO4·nH2O，其中n＝1～4。3.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用的钨磷酸催化剂结构为H3PW12O40·nH2O，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化１，５－环辛二烯制备氧杂环化合物的方法，其特征是以钨酸、钨磷酸或钨硅酸为催化剂，以２０～７０％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以１叔丁醇为溶剂，在１５～８５℃催化氧化环辛二烯生成氧杂化合物，反应２～２４小时，过氧化氢与环辛二烯的摩尔比为１～５∶１之间，叔丁醇与环辛二烯的体积比为１∶２～２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维林，高瑞华，曹勇，范康年，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]