铅蓄电池制造技术

本发明专利技术涉及一种铅蓄电池。铅蓄电池的负极电极材料含有石墨或碳纤维。进而，负极电极材料与正极电极材料的质量比为0.62以上。不易发生由石墨等引起的渗透短路，且PSOC寿命性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铅蓄电池，特别涉及一种在伴随深放电的环境中使用的铅蓄电池。
技术介绍
由于怠速停止车的出现，铅蓄电池增加了进行比以往更深度的放电的情况。例如怠速停止车的铅蓄电池以在部分充电状态(PSOC：partialStateofCharge)下使用为前提。另外，像叉车用那样，循环用途的铅蓄电池一直以来都在深的放电深度(DOD：DepthofDischarge)下使用。在部分充电状态下使用时，铅蓄电池由于硫酸铅向正极蓄积或负极的硫酸化而寿命变短。而且，在部分充电状态下，产生气体而导致电解液的搅拌不充分，因此电解液容易分层，铅蓄电池的寿命进一步变短。另一方面，在车辆被长期放置等情况下铅蓄电池从部分充电状态陷入过放电时，容易发生金属铅贯通隔离件而正负两极板短路的渗透短路。由于过放电而导致电解液中的硫酸离子浓度降低，与此相伴，电解液中的铅离子的浓度增加。该铅离子在充电时在负极板被还原，金属铅的树枝晶以通过隔离件内部的孔的方式生长，贯通隔离件而使正极板与负极板短路。申请人提出了通过使负极电极材料含有石墨来提高PSOC下的铅蓄电池的寿命。例如，专利文献1(WO2011/90113)公开了在负极电极材料中含有0.02-2.20质量％的石墨、0.5质量％的硫酸钡和0.02-2.20质量％的炭黑。专利文献2(WO2011/52438)公开了在负极电极材料中含有0.5-3.0质量％的膨胀化石墨和0.6质量％的硫酸钡。在申请人以外的文献中，例如专利文献3(JP5584216B)公开了在负极电极材料中含有1-3质量％的石墨、0.8质量％的硫酸钡和0.1-2质量％的炭黑。另外，专利文献4(JP5596241B)公开了在将每个电池单元室的正极活性物质的质量设为MP、负极活性物质的质量设为MN时，使质量比MN/MP在0.70～1.10的范围。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2011/90113专利文献2：WO2011/52438专利文献3：JP5584216B专利文献4：JP5596241B
技术实现思路
石墨粒子成为电子通向硫酸铅的通道，由此使负极的充电变得容易。专利技术人在研究提高PSOC寿命的过程中，发现负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因。作为其原因，认为石墨粒子在负极板表面露出或从表面突出时，石墨粒子的露出部等成为金属铅析出的中心。其结果，认为金属铅的树枝晶从露出了的石墨粒子开始生长，贯通隔离件而引起短路。迄今为止并不知道负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因，这是专利技术人首次发现的。另外，在负极电极材料中含有碳纤维的情况下，专利技术人也同样地发现负极电极材料中的碳纤维成为渗透短路的原因。该专利技术的课题在于提供一种铅蓄电池，该铅蓄电池：·不易发生由石墨或碳纤维所致的渗透短路，·在PSOC等伴随深放电的环境中的寿命性能优异。本专利技术是具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池，其特征在于，负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维，且每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P(以下称为“N/P比”)为0.62以上。石墨除了实施例的鳞片状石墨、膨胀化石墨以外，也可以是鳞状石墨、土状石墨等天然石墨或人造石墨，另外，还可以是膨胀石墨等。优选鳞片状石墨、膨胀化石墨，特别优选鳞片状石墨。应予说明，膨胀化石墨是膨胀完毕的石墨。碳纤维也具有与石墨相同的效果。碳纤维例如使用长度为5μm～500μm的碳纤维。负极电极材料中的石墨或碳纤维(以下，称为石墨等)容易使蓄积于铅蓄电池的极板内的下部的硫酸铅还原，提高PSOC寿命等铅蓄电池在未完全充电的状态下的寿命性能。如果使负极电极材料中的石墨等的含量为0.5质量％以上，则PSOC寿命大幅提高，因而优选。另一方面，明确了使负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。迄今为止并不知道使铅蓄电池的负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。因此，专利技术人对在使负极电极材料含有石墨等来提高PSOC寿命的同时抑制渗透短路的发生的情况进行了研究。其结果，发现在负极电极材料中含有石墨等的情况下，通过使N/P比为0.62以上，能够抑制渗透短路。如果负极电极材料含有石墨等，且N/P比为0.62～0.95，则PSOC寿命大幅提高，因此优选N/P比为0.62～0.95。如果使N/P比为0.62～0.78，则PSOC寿命进一步大幅提高，因此更优选使N/P比为0.62～0.78。如果使负极电极材料中的石墨等的含量为2.5质量％以下，则能够抑制渗透短路，因而优选。如果使负极电极材料中的石墨等的含量为2.0质量％以下，则能够进一步抑制渗透短路。如果使负极电极材料含有硫酸钡，则能够抑制渗透短路，因而优选。如果使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡，则能够显著抑制渗透短路，因而更优选。应予说明，可以使用单质钡、碳酸钡等钡化合物来代替硫酸钡。这是由于即使将单质钡、钡化合物添加至负极电极材料中，也在添加后变化为硫酸钡。优选单质钡、钡化合物以相对于满充电状态的负极电极材料的质量按硫酸钡换算的含量计为1.2质量％以上的方式进行添加。以钡换算的含量计，优选以负极电极材料中的钡含量为0.7质量％以上的方式进行添加。如果使负极电极材料含有超过3.0质量％的硫酸钡，则PSOC寿命显著降低，从而抵消了因使负极电极材料含有石墨等所致的PSOC寿命的提高效果。因此，负极电极材料中的硫酸钡的含量优选为3.0质量％以下。以钡换算的含量计，优选以负极电极材料中的钡含量为1.75质量％以下的方式进行添加。如果使负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，则可得到PSOC寿命性能优异、且耐渗透短路性能优异的铅蓄电池，因而优选。如果使负极电极材料含有2.0％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，则可得到耐渗透短路性能特别优异的铅蓄电池，因而更优选。即便使负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨等、使负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡、且使N/P比为0.62以上，有时也无法完全抑制渗透短路。因此，专利技术人对于渗透短路的进一步抑制进行了研究。如果使负极电极材料中的石墨的平均粒径为300μm以下，则能够进一步抑制渗透短路，因此优选使负极电极材料中的石墨的平均粒径为300μm以下。如果使负极电极材料中的石墨的平均粒径为10μm以上，则PSOC寿命提高，因此优选使负极电极材料中的石墨的平均粒径为10μm以上。优选使负极电极材料含有炭黑。如果使负极电极材料含有炭黑，则可得到进一步抑制渗透短路的效果。因为炭黑抑制渗透短路的效果在负极电极材料中的炭黑含量为0.05质量％以上时显著，所以优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.05质量％以上。使负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上时，与负极电极材料中的炭黑含量小于0.1质量％的情况相比，PSOC寿命的提高效果变大。因此，优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上。如果使负极电极材料中的炭黑含量为0.5质量％以上，则PSOC寿命的提高效果特别大，因此更优选使负极电极材料中的炭黑含量为0.5质量％以上。如果负极电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅蓄电池，是具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池，其特征在于，负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维，并且，每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.62以上。

【技术特征摘要】
2015.02.18 JP 2015-029555;2015.12.21 JP 2015-248241.一种铅蓄电池，是具有负极板、正极板和电解液的铅蓄电池，其特征在于，负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维，并且，每个铅蓄电池的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.62以上。2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有硫酸钡。3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有钡。4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有1.2质量％以上的硫酸钡。5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.7质量％以上的钡。6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有3.0质量％以下的硫酸钡。7.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有1.75质量％以下的钡。8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有炭黑。9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述比N/P为0.95以下。10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有2.5质量％以下的石墨或2.5质量％以下的碳纤维。11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，含有平均粒径为300μm以下的石墨作为所述石墨或所述碳纤维。12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，含有平均粒径为10μm以上的石墨作为所述石墨或碳纤维。13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有铝离子。14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：稻垣贤，京真观，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本;JP