一种制备乙酸型离子液体的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备乙酸型离子液体的方法，即通过使为离子液体提供适当阳离子成分的氯化盐、溴化盐或碘化盐与乙酸钾在Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的醇溶液中进行离子交换反应而制备得到乙酸型离子液体。与现有技术相比，本发明专利技术方法具有以下的优点：（１）成本低，本发明专利技术方法使用廉价的乙酸钾作为提供所需阴离子的反应物；（２）环境友好，本发明专利技术方法优选乙醇作为离子交换反应的溶剂介质。已知乙醇可以来源于生物质。（３）容易获得低水含量的乙酸型离子液体。（４）制备过程简便，由离子交换反应生成的乙酸型离子液体可以方便地以令人满意的纯度从反应混合物中分离出来。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是一种通过离子交换反应 来制备乙酸型离子液体的方法。(二)
技术介绍
离子液体是一类完全由阴离子和阳离子组成的盐。与无机盐相比，离子液体具有较低的熔点(一般〈10(TC)和粘度。离子液体的阳离子一般是体积相对较大、 含氮或含磷的有机阳离子，最典型的是咪唑镱阳离子和吡啶锱阳离子。本专利技术所 述乙酸型离子液体属于一类已知化合物，其阴离子是乙酸根。乙酸型离子液体的阴离子为乙酸根，其中不含卤素，因此乙酸型离子液体在 工业应用中可以避免含卤素阴离子降解带来的腐蚀和环境问题。同时，已知含杂 环的乙酸型离子液体，如l-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，常温下具有相对较低的粘 度。因此，在离子液体共同的应用领域乙酸型离子液体具有特别的工业价值。离 子液体的应用涉及很多方面，例如作为反应的溶剂、催化剂、或同时作为溶剂和 催化齐U (参见Chem. Rev. 1999， 99, 2071—2083; Angew. Chem. 2000, 112, 3926~3945; Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 2491—2498);如CN02806951.X所 述作为用于分离接近沸点或共沸混合物的选择性添加剂；如0 )3804231.2所述 用于混合物的液-液和液-气萃取。因此生产乙酸型离子液体具有产业意义。通过离子交换反应来制备离子液体在本领域是已知的(参见Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945)。乙酸型离子液体已知可以 通过使提供阳离子成分的卤化盐与乙酸银进行离子交换反应来制备(参见J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965—967; J. Chem. Thermodyn. 2005， 37， 537-558)，该方法需要使用昂贵的银盐，在经济上是不利。CN200580003223.2 公开了两种方法 一种方法是，先使提供阳离子成分的卤化盐与醇钾或醇钠在醇 溶液中进行反应并过滤，然后在滤液中加入化学计量的乙酸，生成所需要的乙酸型离子液体，该方法需要两步反应，后续还需要用溶剂萃取去除可能过量的乙酸，制备过程比较复杂；另一种方法是，先使提供阳离子成分的硫酸氢盐与氢氧化钡在水溶液中进行反应并过滤，然后在滤液中加入乙酸，生成所需要的乙酸型离子液体，该方法同样需要两步反应，后续同样需要用溶剂萃取去除可能过量的乙酸，为了促进残留的水的去除还需要使用其他溶剂如正丁醇，制备过程同样比较复杂。另外，CN95191587.8公开了一种制备离子液体的方法，其中通过使提供所需阴离子的铅盐与提供所需阳离子的卤化物反应，该方法需要使用毒性较大的铅 ±卜jm 。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过使为离子液体提供适当阳离子成分的卤化 盐与乙酸盐进行离子交换反应来制备乙酸型离子液体的简便、经济的方法。本专利技术所述的乙酸型离子液体为<formula>formula see original document page 5</formula>一般的制备方法是通过提供 阳离子成分的卤化盐Q+X—与乙酸盐CH3COCTM+进行离子交换反应制备得到乙 酸型离子液体，反应式为<formula>formula see original document page 5</formula>其中x—代表氯根(cr)、溴根(Br—)或碘根(r)， M+X—为副产物盐。在本专利技术中所述的离子交换反应在Q C4的醇溶液中进行；所述乙酸盐为乙酸钾，即M+为K+， 所述的Q+为(1)以下通式所示的咪唑锚阳离子其中式(1)或(2)中所述基团Ri、 R3各自独立地选自C广C2。烷基、C6-C12芳或(2)以下通式所示的吡啶镇阳离子基、Cs-d2环垸基、被一个或多个氧间隔的C2-d8烷基、被一个或多个羟基取代的CrQ烷基、或被一个或多个氨基取代的CrQ烷基；所述112、 R4、 Rs各自独 立地选自氢或者所述咪唑母核或吡啶母核分别被单取代或多取代，其中所述的m 为1 3，所述的n为1 5，所述R2、 R4、 Rs各自独立地选自Q-C6烷基、d-C6烷氧基、Ci-C6氨基烷基或C6國Ci2芳基o进一步，所述乙酸型离子液体是l-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、l-丙基-3-甲基 咪唑乙酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、l-戊基-3-甲基咪唑乙酸盐或1-己基-3-甲基咪唑乙酸盐。本专利技术所述的卤化盐Q+X"中X"优选自Cl—或Br—，特别优选cr。在本专利技术方法中，如果用r表示乙酸钾与卤化盐的相对用量，即r^加入到 反应装置中的乙酸钾的物质的量(摩尔)/加入到反应装置中的卤化盐的物质的 量(摩尔)，则r决定了卤化盐转化为乙酸型离子液体的转化率。本专利技术方法既 适用于将卤化盐充分转化，也适用于将卤化盐部分转化，因此本专利技术方法对卤化 盐与乙酸钾的相对用量没有特殊要求。当r〈1，卤化盐部分转化为乙酸型离子 液体，最后得到的乙酸型离子液体中可能含有未转化的卤化盐。如果要求卤化盐 充分地转化为乙酸型离子液体，则应该使r等于1或略大于1。如果乙酸钾显著 地过量，则其在溶液中饱和后将以固体形式存在于反应装置中，这对离子交换反 应本身没有影响。在本专利技术中优选!"= 1~1.05，即所述的卤化盐与乙酸钾投料物 质的量比优选为l: 1~1.05。本专利技术所述离子交换反应在C广C4的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或 叔丁醇的溶液中进行。除了选用的醇以外，溶液中可以同时含有水或其他有机溶 剂，然而根据本专利技术其它有机溶剂的存在并不是有利的，而水含量的增加将使溶 液中副产物盐的含量增加并有可能降低最终产物的纯度。本专利技术所述离子交换反 应优选在乙醇溶液中进行，溶液中水含量不大于1% (质量)，并且尽可能低的水 含量对于提高最终产物的纯度是有利的。根据本专利技术，离子交换反应发生时加入到反应装置的乙酸钾和卤化盐可以部 分或全部溶于所选醇的溶液中，生成的乙酸型离子液体则全部溶于醇溶液中，而 生成的副产物盐主要以沉淀形式出现。在本专利技术中，所述卤化盐与醇的投料质量 比优选为l: 0.05~20，特别优选为l: 1~4。所述离子交换反应在优选-20 12(TC，特别优选20 80。C的温度下进行。 在本专利技术中，反应时间优选为1小时至24小时，特别优选为2小时至8小时。根据本专利技术，提高离子交换反应的温度或者增加醇的用量对于减少反应的时间是有利的。本专利技术所述离子交换反应在搅拌下进行，但对参加离子交换反应的卤化盐、 乙酸钾和选用的醇加入到反应装置的顺序和方式没有特殊要求，它们可以同时加 入、按任意顺序先后或者交替加入、也可以预先按任何形式混合后加入。在本专利技术的一个优选实施方案中，将卤化盐、乙酸钾和选用的醇按任意顺序 加入反应装置，持续搅拌，随着阳离子源化合物和乙酸钾溶入醇溶液中，离子交 换反应随即进行。在本专利技术的另一个优选实施方案中，将乙酸钾和卤化盐分别溶解于选用的醇 中，将两个溶液加入反应装置中混合并搅拌，离子交换反应随即进行并在几秒钟 内完成。但是在这种情形下需要较高的反应温度或需使用较多量的醇。本专利技术方法中，所述离子交换反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸型离子液体的方法，所述的乙酸型离子液体是Ｑ↑［＋］ＣＨ↓［３］ＣＯＯ↑［－］，所述的方法是通过为离子液体提供适当阳离子成分的卤化盐Ｑ↑［＋］Ｘ↑［－］与乙酸盐ＣＨ↓［３］ＣＯＯ↑［－］Ｍ↑［＋］进行离子交换反应来制备所述的乙酸型离子液体，所述卤化盐中Ｘ↑［－］为Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］或Ｉ↑［－］；其特征在于所述的乙酸盐中Ｍ↑［＋］为Ｋ↑［＋］；所述的离子交换反应在Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的醇溶液中进行，所述的乙酸型离子液体的阳离子Ｑ↑［＋］为：（１）以下通式所示的咪唑鎓阳离子＊＊＊或（２）以下通式所示的吡啶鎓阳离子＊＊＊其中式（１）或（２）中所述基团Ｒ↓［１］、Ｒ↓［３］各自独立地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基、被一个或多个氧间隔的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷基、被一个或多个羟基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、或被一个或多个氨基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基；所述Ｒ↓［２］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］各自独立地选自氢或者所述咪唑母核或吡啶母核分别被单取代或多取代，其中所述的ｍ为１～３，所述的ｎ为１～５，所述Ｒ↓［２］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］各自独立地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］氨基烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：章连众，计建炳，邓东顺，舒忠杰，陈鑫，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[]