由磺酰卤制备经取代苯磺酰脲的方法技术

本发明专利技术涉及化合物（Ⅰ）或其盐类的制备方法，其中Ｑ、Ｘ↑［＊］、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］是如权利要求１所定义，其特征在于，（ａ）氨解化合物（Ⅱ），其中Ｈａｌ＝卤素原子而得到（Ⅲ），优选（ａ１）在有机溶剂混合物（有机溶剂混合物）中进行反应，所述有机溶剂混合物含（１）任选卤化的芳族烃类［溶剂（１）］及（２）极性非质子传递溶剂［溶剂（２）］，其中溶剂（１）∶溶剂（２）的重量比例是２０∶１至１∶１，（ｂ）用式（Ⅳ）的异氰酸苯基磺酰酯将化合物（Ⅲ）光气化；优选（ｂ１）在Ｘ↑［＊］＝卤素的情形下，在有机溶剂中，在异氰酸酯Ｒ′－ＮＣＯ作为催化剂存在下，其中Ｒ′＝（经取代）烃基，加入或不加入胺碱，用光气进行反应，（ｃ）使所得的化合物（Ⅳ）在有机溶剂中与氨基杂环Ｈ↓［２］Ｎ－Ｈｅｔ（Ｈｅｔ＝如同（Ⅰ）中的杂环）反应而得到化合物（Ⅰ）或其盐类，优选（ｃ１）在沸点高于１１０℃的任选卤化的芳族烃类及极性非质子传递溶剂的溶剂混合物中进行反应，其中，在此方法中进行优选的分步骤（ａ１）至（ｃ１）的至少一个。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由磺酰卣制备经取代苯磺酰脲的方法本申请为于2002年3月27日向中国国家知识产权局专利局提交 的中国专利申请No. 00813448. 0的分案申请。本专利技术涉及制备除草剂苯磺酰脲及其中间体的化合物的化学方法 的技术范围。多种经取代苯磺酰脲经揭示作为除草剂及植物生长调节剂，在苯 磺酖脲族群中，合成在苯环上含羧基或羧酸衍生物基团的化合物特别 有糸匕战性，有价值的是得知自EP-A-007687或WO-A-92/13845的式(I ) 或其盐类的化合物，<formula>complex formula see original document page 10</formula>其中Q是氧、硫或-N (R4)-，X'是氢、闺素、氛基、硝基、(C1-C3)-烷基或甲氧基，优选是氢 或碘，尤其是碘，Y、 Z彼此独立地是CH或N，其中Y及Z不同时是CH，R是氢、(C1-C12)-烷基；(C2-C10)-烯基；(C2-C10)-炔基；(C1-C6) -烷基，其经选自包括囟素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、 CN、 羰基及(C2-C6)-烯基的基团单-至四取代； 或(C3-C8)-环烷基，其为未经取代或经选自包括(C1-C4)-烷基、(C1-C4) -烷氧基、(C1-C4)-烷硫基及面素的基团取代；(C5-C8)-环烯基； 苯基-(C1-C4)-烷基，其在苯基是未经取代或在苯基经选自包括卣素、 (C1-C4,) -烷基、(C1-C4) -烷氧基、(C1-C4) -卣烷基、(C1-C4) -烷硫基、羰基、羰氧基、甲酰氨基 (Carbo議id)、 羰基氨基、氨基羰 基、二氨基羰基及硝基的一或多个基团取代；或为式 A-l至A-10的基团<formula>complex formula see original document page 11</formula>其中X是0、 S、 S (0)或S02; R2是氢或(C1-C3) -烷基;R1是氢、卣素、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，其中两个最 后提到的基团各是未经取代或经卣素或(d-C3)-烷氧基单或多取代；R3是氢、囟素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3) -烷硫基，其中三个最后提到的基团各是未经取代或经囟素单或多取代 或经(d-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基单或二取代；或是式NR5R6 的基团、(C2-C4)-环烷基团、(C3-C4)-烯基、(C3-C4)-炔基、(C3-C4) -烯氧基或(C3-C4)-炔氧基；R4是氢、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基；且R2及116彼此独立地是氢、(C1-C4-烷基、(C3-C4-烯基、(C3-C4) -卣烷基或(C1-C4)-烷氧基。化合物(I)的盐类为优选的化合物，其中磺酰脲的S02NH基团的 氢原子经阳离子取代，优选是生理上可接受的和植物保护中可使用的 阳离子，尤其是碱金属或碱土金属阳离子或任选经取代的铵离子，包 括季铵离于，阳离子的实例是钠、钾及铵离子。形成式(I )化合物的盐类可经由将合适的无机或有机酸例如HC1、 HBr、 112304或冊03或者是草酸或磺酸加成至碱基，例如氨基或烷氨基 上而进行，存在为去质子化形式的合适的取代基例如磺酸或羧酸，可 与可质子化的基团例如氨基形成内盐。经由使用农业上合适的阳离子取代合适的官能团例如羧基的氢也 可能形成盐类，这些盐类是例如金属盐类，尤其是碱金属盐类或碱土 金属盐类，尤其是钠及钾盐，或者是铵盐、与有机胺的盐类或季铵盐。特别有价值的是式(I)化合物或其盐类，其中式-C0-Q-R相邻于 磺酰脲(I)的磺酰基，优选的是化合物(I )或其盐类，其中Q-氣原 子，X'-氢或卣素，优选是碘，R-(C1-C4)-烷基;(C2-c4)-烯基;(C2-C4) -炔基；(C1-c4)-卤烷基或(C1-C4)-烷氧基(C1-C4)-烷基，优选是 甲基或乙基，尤其是甲基，更优选化合物(I )及其盐类，其中式-C0-Q-R 基团相邻于磺酰脲的磺酰基，X'=卤素，优选是碘，且X'是对位于式 -C0-Q-R的基团。根据W0-A-92/13845，已知从经适当取代的异氰酸苯基磺酰酯经 由与杂环胺类例如2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-l， 3， 5-三唤或2-氨基 -4, 6-二甲氧基嘧啶反应而制备化合物(I)或其盐类，异氛酸苯基磺 酰酯本身可得自例如从对应的苯基磺酰氯经由氨解成磺酰胺并经由标 准方法将磺酰胺转化成异氰酸磺酰酯。为进行氨解可例如将磺酰氯溶解在有机溶刑例如四氢呋喃(THF )， 并加入气态氨(见WO-A-92/13845 )。用于从所得的苯基磺酰胺制备异氛酸苯基磺酰酯的合适的标准方 法是依序用亚硫酰氯及光气处理苯基磺酰胺，如果适当时在催化量的 碱例如吡咬存在下进行，见WO-A-92/13845的实例11,或者是苯基磺 酰胺也可与异氰酸烷基酯反应并使用位阻胺碱作为催化剂，得到对应经取代的N-烷基-N'-苯基磺酰脲，然后将其光气化成经取代的异氛 酸苯基磺酰酯，也见WO-A-92/13845的实例12,也描述了相当的反应 供不同结构的苯基-或杂芳基磺酰胺用于制备异氛酸磺酰酯，见例如 US-A-4， 647303, EP-A-4602942， EP-A-0184385、 EP-A-0727423。也已知芳基-或杂芳基磺酰胺与光气在异氰酸烷基酯或异氛酸环 烷基酯存在下及如果适当时在位阻胺碱存在下的直接反应(US-A-4， 647303、 EP-A-0584043、 EP-A-0030138、 EP-A-0184385 )。WO-A-96/06826揭示一种将苯基磺酰胺光气化的方法，其中部分 在苯环上也有邻位-烷酯基，为了得到对应经取代的异氛酸苯基磺酰 酯，经由与光气在含异氛酸丁酯及叔胺例如DABCO及/或含经取代的异 氰酸磺酰酯的催化剂存在下反应，在一个实例中，使用的催化剂是异 氰酸正丁酯结合来自先前批次的少量最终产物(经取代的异氛酸磺酰 酯)作为辅助催化剂，在此优选的方式中，持续有过量的光气，以使 用的磺酰胺为基准。但是用于制备苯基磺酰胺、异氛酸苯基磺酰酯及式(I)化合物的 上述已知方法，在化学产率、时空产率及/或所需的装备费用方面不能令人满意，例如在苯基磺酰脲在苯基的2-位置含烷酯基的情形下，在 氨解过程中形成副产物例如对应的糖精衍生物。在对应经取代的N-烷基-N'-苯基磺酰脲的光气化中，通常形成 大量经取代的N， N'-双(苯基碌酰基)脲作为副产物，而且此光气化方法需要相当长的反应时间，尤其是对于启动阶段(启动光气化)， 经由已知方法制备N-烷基-N'-苯基磺酰脲需要位阻胺碱，其使用及 去除伴随着技术及经济花费。迄今只有少数方法揭示用于优选制备异氛酸苯基磺酰酯(其在苯 基经X'-囟素取代，优选是碘)(见WO-A-92/13845 )，迄今尚未知哪 些方面可用于改善此化合物的制备，尤其是由于这些化合物的特定结 构特性，例如在经取代苯基上的位阻及反应性，只有少数结果可预期 类似于使用不同结构芳基-或杂芳基磺酰胺的方法。所得的异氰酸磧酰酯与杂环胺类反应而得到式(I 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备式（Ⅰ）化合物或其盐类的方法　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中　　　　Ｑ是氧、硫或－Ｎ（Ｒ↑［４］）－，　　　　Ｘ↑［＊］是卤素，　　　　Ｙ，Ｚ彼此独立地是ＣＨ或Ｎ，其中Ｙ及Ｚ不同时是ＣＨ，　　　　Ｒ是氢、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）－烷基；（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）－烯基；（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）－炔基；（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）－烷基，其经选自卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、ＣＮ、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基及（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）－烯基的基团单至四取代；或（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）－环烷基，其是未经取代或经选自（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基及卤素的基团取代；（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］）－环烯基；苯基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基，其在苯基上未经取代或在苯基上经选自卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－卤烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］羰氧基、甲酰氨基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］羰基氨基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］氨基羰基、二［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］氨基羰基及硝基的一或多个基团取代；或为式Ａ－１至Ａ－１０的基团　　　　＊＊＊　　其中　　　　Ｘ是Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）或ＳＯ↓［２］；　　　　Ｒ↑［１］是氢或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基；　　　　Ｒ↑［２］是氢、卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基，其中两个最后提到的基团各是未经取代或经卤素或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基单或多取代；　　　　Ｒ↑［３］是氢、卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷硫基，其中三个最后提到的基团各是未经取代或经卤素单或多取代或经（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷氧基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷硫基单－或二取代；或是式ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］的基团、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）－环烷基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］）－烯基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］）－炔基、（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］）－烯氧基或（Ｃ↓...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J沃米赫恩，E施密特，MJ福德，RWG福斯特，IA波尼，
申请(专利权)人：拜尔作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]