一种钨酸盐催化合成5-取代四氮唑的方法技术

本发明专利技术公开了一种钨酸盐催化合成５－取代四氮唑的方法，首先将腈与叠氮化钠按摩尔比为１∶１．０５－２．１溶于有机溶剂中，再按摩尔比为１／１０－１／３腈用量加入钨酸盐催化剂，在１２０摄氏度下，反应１２－２４小时；所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入盐酸６ｍｏｌ／Ｌ中和；中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。本发明专利技术以钨酸盐为催化剂，在有机溶剂中，通过腈和叠氮钠的两相反应，得到了５－取代四氮唑。其采用的钨酸盐催化剂具有活性高、易分离可循环使用的特点。该方法工艺简单，易于操作，而且催化剂可以回收使用，产品收率达７５％－９７％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种5—取代四氮唑的合成方法，具体是一种采用鸨酸盐催化合 成5 —取代四氮唑的方法。技术背景5 —取代四氮唑广泛应用于医药、农药、精细化工等多个领域。传统的合成 四氮唑的方法主要是腈和叠氮酸在催化剂作用下在溶液中反应制得，或者是腈和 叠氮酸钠在溶剂和铵盐作用下反应制得。以上方法都会产生剧毒易爆的叠氮酸， 不宜工业化生产。另一方面催化剂回收困难，成本过高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺点，提供一种安全、收率 高，催化剂用量少、容易回收使用的合成5 —取代四氮唑的方法。该钩酸盐催化合成5 —取代四氮唑的方法包括以下步骤(1) 将腈与叠氮化钠按摩尔比为1: 1. 05-2. 1溶于有机溶剂中，再按摩尔比为 1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，在120摄氏度下，反应12-24小时；(2) 将步骤(1)所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入 盐酸6mol/L中和；(3) 中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。 上述步骤(1)中的有机溶剂可以是DMF(N， N-二甲基乙酰胺)，或者是DMSO(二甲基亚砜)，或者是上述两者任意比例的组合，有机溶剂用量按重量计 为腈用量的10-17倍。上述步骤(1)中的钩酸盐可以是钨酸钡(BaW04)，钨酸钙(CaW0J，钨酸 镉(CdW04)，鸨酸锌(Z函4)，钩酸钠(Na凤),钨酸铜(CuW04 2H20)。本专利技术的反应式为<formula>formula see original document page 3</formula>1、 一种钨酸盐催化合成5 —取代四氮唑的方法，其特征在于包括以下步骤:(1) 将腈与叠氮化钠按摩尔比为1: 1.05-2.1溶于有机溶剂中，再按摩尔比 为1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，在120摄氏度下，反应12-24小时；(2) 将歩骤(1)所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入 6mol/L盐酸中和；(3) 中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。2、 根据权利要求1所述的钨酸盐催化合成5 —取代四氮唑的方法，其特征 在于步骤(1)中的有机溶剂是DMF(N， N-二甲基乙酰胺)或者DMS0(二甲基亚 砜)或者上述两者任意比例的组合，有机溶剂用量按重量计为腈用量的10-17 倍。3、 根据权利要求1或2所述的钨酸盐催化合成5 —取代四氮唑的方法，其特 征在于歩骤(l)中的鸨酸盐为钩酸钡(BaW04)，钨酸钙(CaW(X)，鸽酸镉(CdW04)， 鸨酸锌(Z载)，纖钠(Na2W04),钩酸铜(CuW04 2H20)。将2. 5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMF,加入2. 6毫摩尔叠氮化钠，0. 23毫 摩尔钨酸钡(BaW0》，于120摄氏度反应12小时，反应液冷却后离心，过滤出催 化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体 产品，产率为75%。 实施例5将2. 5毫摩尔苯甲腈溶于2. 8毫升DMF,加入2. 6毫摩尔叠氮化钠，0. 23 毫摩尔钨酸钡(BaW0j，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出 催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固 体产品，产率为75%。 实施例1-5的反应式R-CNBaWOdNaN，DMF, 120度实施例6将2.5毫摩尔苯甲腈溶于5毫升DMSO，加入2. 6毫摩尔叠氮化钠，0. 23毫摩 尔钨酸钡(BaW0》，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化 剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产 品，产率为55%。 实施例7将2.5毫摩尔苯甲腈溶于2.5毫升DMSO, 2. 5毫升DMF，加入2. 6毫摩尔叠氮化 钠，0.23毫摩尔钨酸钡(BaW04)，于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心， 过滤出催化剂，滤液用6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发 得到固体产品，产率为63%。 实施例6-7的反应式,一NCNR-關，BaW04DMF/DMSO, 120度实施例82. 5毫摩尔2-氯苯甲腈溶于5毫升DMF,加入2. 6毫摩尔叠氮化钠，0. 23-0. 8 0毫摩尔鸨酸钡(BaW0》，于120度反应24小时，反应液冷却后离心，过滤出催化剂， 离心液或滤液用盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得到固体产品，产 率为90%。 反应式<formula>formula see original document page 6</formula>，24小时计^^实施例9分别用邻-，间_，对-硝基苯甲腈，WR=2-N02， 3-N02， 4-N02分别代替苯甲 腈，在与实施例l相同的条件下与叠氮化钠反应，得到相应的四氮唑，收率分别 为93%， 85%， 88%。反应式<formula>formula see original document page 6</formula>。 实施例io将实施例l中的苯甲腈替换为3-吡啶甲腈，其余步骤同实施例l，得到相应的 四氮唑，收率为85%。 反应式<formula>formula see original document page 6</formula>实施例ll将2. 5毫摩尔4-氰基苯甲腈溶于5毫升DMF,加入5. 4毫摩尔叠氮化钠， 0. 23毫摩尔鸨酸钡(BaWOj,于120摄氏度反应24小时，反应液冷却后离心， 过滤出催化剂,滤液6mol/L的盐酸中和，乙酸乙酯萃取后将有机层旋转蒸发得 到固体产品，产率为84%。<formula>formula see original document page 7</formula>实施例12将实施例l中的苯甲腈替换为3-吡啶甲腈，其余步骤同实施例l，得到相应的 四氮唑，收率为97%。反应式<formula>formula see original document page 7</formula>实施例13将实施例l中的催化剂鸨酸钡(BaW04)替换为等摩尔的舆酸钙(CaWOj，鸨 酸镉(CdWO》，钨酸锌(Z载)，钨酸钠(Na具)，钩酸铜(C载'2柳，其余 步骤同实施例1.产品收率分别为74%， 88%， 75%， 36%， 93%。 反应式<formula>formula see original document page 7</formula>权利要求1、，其特征在于包括以下步骤(1)将腈与叠氮化钠按摩尔比为1∶1.05-2.1溶于有机溶剂中，再按摩尔比为1/10-1/3腈用量加入钨酸盐催化剂，在120摄氏度下，反应12-24小时；(2)将步骤(1)所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入6mol/L盐酸中和；(3)中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。2、 根据权利要求1所述的钨酸盐催化合成5 —取代四氮唑的方法，其特征 在于步骤(1)中的有机溶剂是DMF(N， N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钨酸盐催化合成５－取代四氮唑的方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将腈与叠氮化钠按摩尔比为１∶１．０５－２．１溶于有机溶剂中，再按摩尔比为１／１０－１／３腈用量加入钨酸盐催化剂，在１２０摄氏度下，反应１２－２４小时；（２ ）将步骤（１）所得反应液冷却后，离心或过滤除去不溶物，在滤液中加入６ｍｏｌ／Ｌ盐酸中和；（３）中和后的滤液用乙酸乙酯萃取，旋转蒸发有机层得到产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐正，贺竞辉，李保军，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[]