氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的方法，主要解决以往技术中存在制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题。本发明专利技术通过采用以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为１～９５∶１，过氧化氢与催化剂的重量比为０．２～２００∶１，反应温度为１０～１００℃，反应绝对压力为常压～１．０ＭＰａ，反应时间为０．１～４８小时的技术方案较好地解决了上述问题，可用于氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
环氧氯丙垸(又称表氯醇，英文名epichlorohydrin,简称ECH)，是一种重要的有机化 工原料和中间体，它广泛应用于生产和制造环氧树脂，合成甘油和氯醇橡胶等。在环氧化 合物中，环氧氯丙垸的产量仅次于环氧乙垸和环氧丙垸而位居第三。目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两种途径， 一种是氯醇法，它是从氯丙烯(丙烯高 温氯化制取)间接环氧化合成ECH的方法，合成路线较长，首先是氯气和水发生次氯化 反应生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯进行加成反应生成二氯丙醇，然后加成产物在碱性条件 下，脱氯闭环制得ECH。另一种则是醋酸烯丙酯法，它从丙烯出发，经过烯丙基氧化制得 丙烯醇或酯，再通过氯化、碱性条件下脱氯环化来生产ECH。这两种方法制备环氧氯丙烷 的过程中都会产生大量含氯废水，造成严重的环境污染问题。专利CN03121153.4描述了钛硅分子筛催化氯丙烯与过氧化氢稀水溶液环氧化制备环 氧氯丙垸的方法。文献(Applied catalysisi A: 138(1996) P27)公开了一种以H202为氧化剂， 以钛硅分子筛为催化剂，以甲醇为溶剂，进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。氯丙 烯环氧化反应温度45'C，常压，双氧水的转化率可以达到90%以上，环氧氯丙烷的选择性 也超过卯％。然而，钛硅分子筛以11202为氧化剂，尽管可以在温和条件下催化氧化物， 但由于经济和技术原因，目前尚未实现工业化，并且大量甲醇溶剂的引入，增加了操作的 复杂性，并且增加了分离能耗。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的引入， 操作复杂，分离能耗大的问题，提供一种新的。用该 方法制备环氧氯丙烷具有操作简单，后续分离能耗小的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种氯丙烯环氧化生产环氧氯丙 垸的方法，以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1~95: 1，过氧化氢 与催化剂的重量比为0.2~200: 1,反应温度为10~100°C，反应绝对压力为常压 1.0MPa， 反应时间为0.1~48小时。上述技术方案中，磷鸨杂多酸季铵盐优选方案为选自十八烷基三甲基铵磷鸨酸盐、十 六垸基三甲基铵磷钨酸盐或十二垸基三甲基铵磷钩酸盐中的至少一种。反应温度优选范围 为30~80°C,反应时间优选范围为0.2-24小时。过氧化氢与催化剂的重量比优选范围为 1-100: 1，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比优选范围为2~48: 1。过氧化氢重量百分比浓度优 选范围为1 80%，更优选范围为10 40%。本专利技术反应体系中由于氯丙烯大大过量，即直接以反应原料氯丙烯为反应溶剂， 一方 面提高了氯丙烯浓度，从而加快了反应速度，提高了生产效率。另一方面可以简化反应体 系，简化了反应后的溶剂分离过程，降低了分离能耗，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施方式实施例1磷钨杂多酸季铵盐催化剂的合成方法取2.5克钨酸加入7搴升30重量％过氧化氢 水溶液，于6(TC不断搅拌至溶液由黄色变为无色，冷却至室温，加入0.62毫升40重量％ 的磷酸，继续搅拌15分钟，再加入含6.4克十六垸基三甲基溴化铵的水溶液，得到白色沉 淀，过滤，洗涤，干燥后即得。在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯，30.0克磷钨杂多酸季铵盐催化剂，反应绝 对压力为0.8MPa，加热到6(TC，然后加入260克30重量％11202，在搅拌下，反应5小时， 反应结果见表l。实施例2在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷钨杂多酸季铵盐 催化剂30克，反应绝对压力为0.8MPa，加热到40°C，然后加入195克40重量％11202， 在搅拌下，反应20小时，反应结果见表l。实施例3在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷钨杂多酸季铵盐 催化剂20.0克，反应绝对压力为0.8MPa，加热到50°C ，然后加入90克40重量％11202，在搅拌下，反应10小时，反应结果见表l。实施例4在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷钩杂多酸季铵盐 催化剂9克，反应绝对压力为0.5MPa，加热到6(TC，然后加入150克30重量％11202，在 搅拌下，反应10小时，反应结果见表l。实施例5在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷鸭杂多酸季铵盐 催化剂1克，反应绝对压力为0.8MPa，加热到60'C，然后加入150克30重量％11202，在 搅拌下，反应15小时，反应结果见表l。实施例6在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷鸽杂多酸季铵盐 催化剂1克，反应绝对压力为0.6MPa，加热到6(TC，然后加入195克40重量％11202，在 搅拌下，反应15小时，反应结果见表l。实施例7在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷钨杂多酸季铵盐 催化剂0.9克，反应绝对压力为0.6MPa，加热到6(TC，然后加入90克20重量％11202， 在搅拌下，反应20小时，反应结果见表l。实施例8在1升不锈钢反应器中加入400克氯丙烯和实施例1中制备的磷钨杂多酸季铵盐 催化剂0.6克，反应绝对压力为0.7MPa，加热到60'C，然后加入30克30重量％11202， 在搅拌下，反应20小时，反应结果见表l。比较例1在1升不锈钢反应器中加入36克氯丙烯和400克氯仿溶剂，25克30重量％ 11202及实施例1中制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂1克，反应绝对压力为0.5MPa，加热到60 'C、反应20个小时，反应结果见表l。表1<table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求1. 一种，以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～95∶1，过氧化氢与催化剂的重量比为0.2～200∶1，反应温度为10～100℃，反应绝对压力为常压～1.0MPa，反应时间为0.1～48小时。2、 根据权利要求1所述，其特征在于所述磷钨 杂多酸季铵盐选自十八烷基三甲基铵磷钩酸盐、十六烷基三甲基铵磷钨酸盐或十二垸基三甲基铵磷钩酸盐中的至少一种。3、 根据权利要求1所述，其特征在于反应温度 30 80°C 。4、 根据权利要求1所述，其特征在于反应时间 0.2~24小时。5、 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化生产环氧氯丙垸的方法，其特征在于过氧化氢 与催化剂的重量比为1-100: 1。6、 根据权利要求1所述氯丙烯环氧化生产环氧氯丙垸的方法，其特征在于氯丙烯与 过氧化氢的摩尔比为2 48: 1。7、 根据权利要求1所述，其特征在于过氧化氢 的重量百分比浓度为1 80%。8、 根据权利要求7所述氯丙烯环氧化生产环氧氯丙垸的方法，其特征在于过氧化氢 的重量百分比浓度为10 40%。全文摘要本专利技术涉及一种，主要解决以往技术中存在制备环氧氯丙烷由于大量甲醇溶剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的方法，以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，反应原料与催化剂接触反应生成环氧氯丙烷，其中氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为１～９５∶１，过氧化氢与催化剂的重量比为０．２～２００∶１，反应温度为１０～１００℃，反应绝对压力为常压～１．０ＭＰａ，反应时间为０．１～４８小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁琳，高焕新，陈璐，金国杰，杨洪云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]