鱼藤酮肟醚及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类鱼藤酮肟醚，其具有如右化学结构式。鱼藤酮肟醚Ⅰ，Ⅱ的制备方法是鱼藤酮肟、催化剂、碱和烷基化剂在溶剂反应，反应完毕。过滤，洗涤、干燥得鱼藤酮肟醚。所述鱼藤酮肟醚类新化合物可用于制备杀虫、杀菌剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是鱼藤酮肟醚及其制备方法和应用。
技术介绍
鱼藤酮(Rotenone)是一种天然的植物质杀虫剂和杀螨剂，它易于降解，在环境中积累毒性小，不 污染农业生态环境和农产品，有利于促进生态平衡。然而，鱼藤酮的使用还存在一些问题，如鱼藤酮 在自然条件下易于氧化分解失效，因而制剂浓度不稳定，使用时不易标准化。而鱼藤酮本身有较好的生 物活性，是一种十分有价值的化合物。本项目掌握了鱼藤酮结构与稳定性、生物活性关系基础之上，对 鱼藤酮进行化学结构改造和修饰，利用拼合原理将农药的活性基团肟醚引入到鱼藤酮的分子上，设计合 成一系列结构新颖的鱼藤酮肟醚，并将所得化合物进行结构表征、活性和稳定性测试，期望获得理想的 化合物，其生物活性高，性能稳定。初步生物活性研究结果显示鱼藤酮肟醚类化合物具有较好的杀菌、 杀虫活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类鱼藤酮肟醚类新化合物制备方法和鱼藤酮肟醚类新化合物在杀虫、杀菌 剂中的应用。本专利技术的鱼藤酮肟醚类新化合物具有式I或式II所示结构的化学式I II其中，R选自C广d8烷基；XCH2CH2， X = Cl， Br, I, F， OH, CN; C广C!8亚垸基；ArCH2 ， Ar=苯 环，取代苯环，联苯环，取代联苯环，杂环，取代杂环；CH2YCH2, Y=苯环，取代苯环，联苯环， 取代联苯环，杂环，取代杂环；ECHC02Et,CH2C02Piw'， EtCHCCbE^EtCHC02H,EtCHCO2H或(P^GH2 。所述的杂环优选自吡啶，哌啶，哌嗪，吗啉，咪唑，咪唑，1,2,4-三唑或呋喃；取代杂环优选自甲基吡啶或甲基咪唑；取代联苯环优选自甲基联苯或二甲基联苯。所述鱼藤酮肟醚类新化合物的制备方法包括如下步骤具有式i或式n所示结构的鱼藤酮躬醚的制 备方法是鱼藤酮肟、催化剂、碱和垸基化剂在溶剂反应，反应完毕。过滤，洗涤、干燥得鱼藤酮躬醚。 所述的鱼藤酮肟醚类新化合物具有杀虫、杀菌活性功能，可用于制备杀虫、杀菌剂。本专利技术制备方法按如下化学反应式进行:本专利技术与现有技术相比具有如下优点1. 基于鱼藤酮对细胞线粒体呼吸链中NADH脱氢酶到泛醌氧化还原酶抑制作用的构效关系，首次 设计合成具有生物活性的鱼藤酮肟醚系列；新化合物有较高的生物活性，稳定性好，残留小。本专利技术在 掌握了鱼藤酮结构与稳定性、生物活性关系基础之上，保留了生物活性所必需的结构，利用C=N来替 代具有强吸电性的C=o来降低12a-7/的酸性，抑制12a位置的氧化降解来提高整个分子结构的稳定性， 同时依据药物设计学中的拼合原理，引入农药中具有较好的杀虫杀菌活性的肟醚结构来提高其生物活性 和稳定性。本专利技术所设计的化合物相对于现有的鱼藤酮均具有肟醚结构。2. 与鱼藤酮不同，合成的鱼藤酮肟醚稳定性好，并具有杀菌活性。3. 设计的新化合物构思新颖、合成操作方便。反应时间短，收率高。4. 利用合成的活性鱼藤酮肟醚开发绿色农药，用于制备杀菌剂和杀虫剂。具体实施例方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。 实施例1鱼藤酮肟甲醚(2)的合成25mL丙酮，1.00 g鱼藤酮肟和0.05 g四甲基溴化铵，2 mL50%氢氧化钠溶液，搅拌30 min。 5'C 时滴加0.38g硫酸二甲酯的5mL丙酮溶液。滴加完毕，0-5'C反应，TLC跟踪，10h反应完毕。过滤， 滤液减压蒸干，残液倒入50mL水中，有固体析出，过滤，水洗涤，干燥，得浅黄色固体l.Ol g ,收 率98.06%。熔点95 203'C。 'H NMR(CDC13), & 1.75 ( s, 3H, 8，-CH3), 2.99(dd, /= 8.0 Hz, J= 16 Hz, 1H, 4，-H) , 3.28 (dd, J= 10.0 Hz, J= 16 Hz， IH, 4，-H), 3.75 (s, 3H, OCH3), 3.80 (s, 3H, OCH3)， 4.06 (s, 3H, NOCH3), 4.23 (d, J= ]2 Hz, 1H， 6 -H),4.49 (t, /= 2.8 Hz, 1H， 12a -H), 4.58 (dd, J= 12 Hz, 7= 2.4 Hz, IH, 6-H), 4.75 (d, J= 2.4 Hz, IH, 6a-H)， 4.90 (s, IH, 7，-H), 5.06 (s, IH, 7，-H)， 5.14 (t, /= 8.8 Hz , 1H， 5，-H), 6.42(CH30)2SO:(s, 1H， 4-H), 6.43 (d, J= 8.4 Hz , 1H, 10-H), 6.52 (s, 1H, 1-H), 7.77 ( d,声8.4 Hz , 1H, ll-H)。 Elemental analysis (%, Calcd.): C, 68.12% (68.07%) ; H, 5.88% (5.95%) ; N, 3.39% (3.31%) 。 IR (KBr压片)v/cm管1: 3083， 2970， 2821， 1620， 1501， 1199， 735。实施例2藤酮肟1.5g， DMF15ml，氢氧化钠0.2g，搅拌20min，滴加含碘甲垸7.2mmol的DMF溶 液10ml，室温反应3.0h，向反应液慢慢加入饱和食盐水，静置分层，过滤，干燥滤饼，乙醇重结晶， 得到白色l吉l体2。实施例3鱼藤酮肟丙基醚(3)的合成<formula>formula see original document page 5</formula>20mL丙酮，l.OOg鱼藤酮肟，0.70g碳酸钾，0.08 g碘化钾和0.90 g溴丙垸回流搅拌反应，TLC跟 踪，18h反应完毕。反应液过滤，滤饼用丙酮洗涤，合并有机相，减压蒸干得固体，用水洗涤，干燥得 白色固体1.02 g ，收率91.07%。熔点209~214°C 。 NMR(CDC13), <5: l.Ol(t, J= 4.4 Hz , 3H, -O^CH3)， 1.75(m， 5H, 8'-CH3, -CH2C//》，2.91(dd, ■/= 8.0 Hz, /= 15.6 Hz, 1H, 4，-H), 3.28(dd, J= 10.0 Hz, J=15.6 Hz, 1H, 4'-H),3.74 (s, 3H, OCH3), 3,80 (s, 3H, OCH3), 4.22 (m, 3H， 6 -H, OCH2), 4.50 (s, 1H, 12a -H), 4.59 (dd, J =2.8 Hz, /= 12.4 Hz, 1H, 6-H)， 4.78 (d, J= 2.8 Hz, 1H， 6a-H), 4.90 (s, 1H, 7，-H), 5.05 (s, 1H, 7，-H), 5.14 (t, J =8.8 Hz , 1H, 5'-H), 6.42 (d， ■/= 9.2 Hz , 2H, 4-H ，IO-H), 6.55 (s, 1H, l-H)， 7.77 ((!， /= 7.6 Hz , 1H, 1 l-H)。 Elemental analysis 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类鱼藤酮肟醚，其特征在于所述的化合物具有式Ⅰ或式Ⅱ所示化学结构式：＊＊＊其中，Ｒ选自：Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］烷基；ＸＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＯＨ，ＣＮ；Ｃ↓［３］～Ｃ↓［１８］亚烷基；ＡｒＣＨ↓［２］，Ａｒ＝苯环，取代苯环，联苯环，取代联苯环，杂环，取代杂环；ＣＨ↓［２］ＹＣＨ↓［２］，Ｙ＝苯环，取代苯环，联苯环，取代联苯环，杂环，取代杂环；ＥｔＣＨＣＯ↓［２］Ｅｔ，ＣＨ↓［２］ＣＯ↓［２］Ｐｒ－ｉ，ＥｔＣＨＣＯ↓［２］Ｅｔ，ＥｔＣＨＣＯ↓［２］Ｈ，ＥｔＣＨＣＯ↓［２］Ｈ或＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡艾希，王超，邹孟，欧晓明，徐汉虹，叶姣，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]