本发明专利技术涉及如下式（Ⅷ）的经取代的苯磺酰脲的制备方法，其中各取代基Ｑ、Ｘ↑［＊］、Ｒ、Ｒ↑［ａ］、Ｒ↑［ｂ］、Ｒ↑［ｃ］、Ｒ↑［ｄ］和Ｒ↑［ｅ］的定义详见说明书。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
专利说明 卤磺酰基苯甲酰卤化物，其制备方法以及其用于制造经取代的苯磺酰脲的用途。 专利
本专利技术涉及制备一系列除草用苯磺酰脲化合物及其中间产物的化学方法的
技术介绍
许多经取代的苯磺酰脲曾被描述为除草剂和植物生长调整剂。自苯磺酰脲中，特别希望合成得到其苯环上具羧基或羧酸衍生基团的。感兴趣的化合物是由EP-A-007687或WO-A-92/13845知道的式(I)所示化合物和其盐 其中 Q是氧或硫， X＊是氢、卤素、氰基、硝基、(C1-C3)-烷基或甲氧基，优选氢或碘，特别是碘， Y、Z彼此分别是CH或N，在此Y和Z不同时为CH， R是氢、(C1-C12)-烷基、(C2-C10)-链烯基、(C2-C10)-炔基、(C1-C6)-烷基(其经选自卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、CN、羰基和(C2-C6)-链烯基的基团单-至四-取代)，或(C3-C8)环烷基(其未经取代或经选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基和卤素的基团取代)、(C5-C8)-环烯基、苯基-(C1-C4)-烷基(其苯环未经取代或经选自卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷硫基、羰基、羰氧基、氨基甲酰基、-羰基氨基、-氨基羰基、二--氨基羰基和硝基的一或多个基团取代)或式A-1至A-10所示基团 其中式A-1至A-10中， 一或多个基团X彼此分别是O、S、S(O)或SO2， R1是氢或(C1-C3)-烷基， R2是氢、卤素、(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，在此最后提到的两个基团未经取代或经卤素或(C1-C3)-烷氧基单或多取代， R3是氢、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基，在此最后提到的三个基团未经取代或经卤素单-或多取代或经(C1-C3)-烷氧基或(C1-C3)-烷硫基单或二取代，或者是NR4R5、(C3-C6)-环烷基、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C4)-链烯氧基或(C3-C4)-炔氧基， R4和R5彼此分别是氢、(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-链烯基、(C1-C4)-卤代烷基或(C1-C4)-烷氧基。 化合物(I)的盐类优选磺酰脲的SO2NH-基团中的氢原子被阳离子所取代的化合物，此处的阳离子优选生理上可接受的并在保护作物中可使用的阳离子，特别是碱金属或碱土金属阳子或未经取代或经取代的铵离子，包括四级铵离子。阳离子的例子有钠离子、钾离子和铵离子。 式(I)化合物的盐类可以通过将一个适宜的无机或有机酸(例如HCl、Hbr、H2SO4或HNO3，还有草酸或磺酸)加成至一个碱性基团上(如氨基或烷氨基)而形成。适宜的取代基(其以非质子形式，如磺酸或碳酸存在)可以形成具有可质子化的基团(如氨基)的内盐。 以适用于农业的阳离子代替适当官能基(如羧基)的氢亦能形成盐。此些盐如金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或者是铵盐、具有机胺的盐或四级铵盐。 特别感兴趣的是式(I)所示化合物或其盐及它们的制备，在此式-CO-Q-R位于磺酰脲(I)的磺酰基邻位处。优选的式(I)化合物或其盐中，Q＝氧，X＊＝氢或卤素(优选碘)，R＝(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C4)-卤代烷基或(C1-C4)-烷氧基(C1-C4)-烷基，优选甲基或乙基，特别是甲基。此外，优选的式(I)化合物和其盐中，式-CO-Q-R基团位于磺酰脲的磺酰基邻位处，X＊＝卤素(优选碘)，X＊位于式-CO-Q-R对位处。在此和一般情况中，进一步优选式(I)化合物和其盐中的Z是氮原子且Y是氮原子或CH，Y优选氮原子。 由WO-A-92/13845和WO 01/23368及其中所列文献，已经知道其苯环经羧酸衍生基团取代及另被其它基团(如卤素)取代的苯磺酰基卤化物可通过氨解反应转化成磺酰胺，其于光气化反应之后转化成异氰酸酯，且与杂环氨基化合物进一步反应转化成式(I)所示的磺酰脲或其盐。 根据WO92/13845，起始物(苯磺酰氯)可由经取代的氨基苯甲酸在酯化反应、重氮化反应后通过与SO2反应(有Cu催化剂存在时，Meerwein反应)，并且所得二硫化物与气态氯于氢氯酸中的氧化性裂解反应制备。 但就产率和步骤数目而言，已知反应途径无法令人满意。特别是多官能性苯磺酰氯的制备是昂贵的且就产率而言并非理想。此外后续光气化反应需特别昂贵的技术用于实施和程序控制。据此，本专利技术的目的是要提出一种替代法，其对比已知方法的实施，在某一方面，优选在多个方面具有优点。
技术实现思路
本专利技术提出一种制备式(I)所示的苯磺酰脲和其盐的方法，其中， a)式(II)所示化合物 其中 Hal1是卤素原子，优选氯或溴，特别是氯， Hal2是卤素原子，优选氯或溴，特别是氯， X＊如式(I)中的定义， 与式R-Q-H所示化合物或其盐反应，转化成式(III)所示化合物 其中，R、Q和X如式(I)中的定义，Hal1如式(II)中的定义，及 (b)无论中间体是否经分离，或者 (b1)所得化合物(III)经氨解反应得到式(IV)所示磺酰胺 其中，R、Q和X＊如式(III)中的定义， 且化合物(IV)，不论中间体是否经分离，与光气转化成式(V)所示苯磺酰基异氰酸酯 其中，R、Q和X＊如式(III)中的定义， 或者 (b2)所得化合物(III)与氰酸盐(如碱金属氰酸盐)转化成式(V)所示异氰酸酯或其溶剂化(稳定化的)衍生物， 及 (c)式(V)所示异氰酸酯或其稳定的衍生物(经或优选不经中间体分离)用式(VI)所示杂环胺 其中R1、R2、R3、Y和Z如式(I)中的定义， 转化成式(I)所示磺酰脲或其盐。 一些式(II)所示化合物(某些二卤化物)是新颖化合物，也是本专利技术主题。式(II)所示化合物(二卤化物)的制备同样是本专利技术主题(请参考下文)。 本专利技术的主题还有，在化合物(II)的使用下根据次步骤(a)(选择性酯化反应)的方法。 本专利技术进一步提出根据次步骤(b2)(使用氰酸盐的转化)的方法，在此优选与次步骤(c)合并。 式(I)至(VI)和下面所有式的定义中，烷基、烷氧基、卤代烷基、卤烷氧基、烷氨基和烷硫基及相关不饱合和/或经取代基团的碳链分别可以是直链或支链。 除非特别声明，否则在这些基团中优选低碳链，例如具1至6个碳原子，特别是具1至4个碳原子，或者是具2至6个碳原子的不饱合基团，特别是具2至4个碳原子。烷基，包括复合意义如烷氧基、卤代烷基等，是指甲基、乙基、正或异丙基、正、异、第三或2-丁基、戊基、己基(如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基)；链烯基和炔基具有相应于烷基的可能的不饱和基团的意义，并含有至少一个双键或三键，优选一个双键或三键。链烯基表示，如烯丙基、1-甲基丙-2-链烯-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式（Ⅷ）所示化合物 ＊＊＊ （Ⅷ） 其中 Ｑ是氧或硫，Ｘ↑［＊］是氢、卤素、氰基、硝基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）－烷基或甲氧基，Ｒ是氢、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）－烷基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］）－链烯基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［ １０］）－炔基、经选自卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、ＣＮ、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基和（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）－链烯基所组成的组的基团所单－至四－取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）－烷基、或是未经取代或经选自（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基和卤素所组成的组的基团取代的（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）－环烷基、（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］）－环烯基、苯环未经取代或经选自卤素、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－卤代烷基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷硫基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷氧基］羰基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］－羰氧基、氨基甲酰基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］－羰基氨基、［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］－氨基羰基、二－［（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基］－氨基羰基和硝基所组成的组的一或多个基团所取代的苯基－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）－烷基、或式Ａ－１至Ａ－１０所示基团 ＊＊＊ 其中式Ａ－１至Ａ－１０中，该一或多个基团Ｘ彼此独立地为Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）或ＳＯ↓［２］，Ｒ↑［ａ］、Ｒ↑［ｂ］、Ｒ↑［ｃ］、Ｒ↑［ｄ］和Ｒ↑［ｅ］彼此独立地为氢、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］） －烷基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）－链烯基、（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）－炔基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）－烷氧基或两个相邻基团与第一个环的连结碳原子形成具４至８个碳原子的稠合碳环或具４至８个环原子和１、２或３个选自Ｎ、Ｏ和Ｓ的杂环原子的杂环。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：J费梅雷恩，MJ福特，G施莱格尔，B屈贝尔，O奥尔特，
申请(专利权)人：拜尔作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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