乙酰丙酸衍生物与环氧化脂肪酸酯的加合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及制备由乙酰丙酸酯和环氧化的不饱和脂肪酸酯的反应所得到的化合物的方法。所述化合物可用作多种聚合物的可再生的基于生物质的增塑剂。还公开了在乙酰丙酸的烷基酯与源自植物油的环氧化的不饱和脂肪酸酯之间的反应中形成的单缩酮加合物、双缩酮加合物和三缩酮加合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本
技术实现思路
涉及由乙酰丙酸酯和环氧化的不饱和脂肪酸酯制备化合物 的方法。所述化合物可用作多种聚合物的可再生的基于生物质的增塑剂。
技术介绍
用于各种聚合物的增塑剂在本领域中是众所周知的。大多数增塑化 合物由昂贵并且不可再生的源于石油的原料制得。通常通过不饱和脂肪 酸部分的环氧化，由可再生原料(如植物油的甘油三酯)制备某些增塑 剂化合物。然而，因为环氧化的甘油三酯与聚氯乙烯(PVC)聚合物的 相容性有限，所以环氧化的甘油三酯具有明显的局限性并且不能满意地 用作主增塑剂。由各种不饱和脂肪酸化合物制备某些脂肪族二羧酸的酯(如癸二酸 和壬二酸的酯)。这些二羧酸具有优良的增塑性质。然而，由于相关的 合成复杂性或原料成本，这些二羧酸相对昂贵，并用作打算在低温下使 用的应用中的高级产品。在工业实践中使用的某些已知增塑剂化合物(比如磷酸和烷基化酚 的酯)对环境有害并给最终产品带来令人不悦的气味，且导致有害的空 气污染。近来已暗示在增塑PVC中常用的邻苯二甲酸酯为造成动物和人的 有害生殖作用的内分泌干扰剂，尤其是人类男性的生殖毒性。因此，希望提供廉价、无毒、由可再生的充裕原料制备的且具有基本上避免有害作用的环境降解产物的增塑化合物。
技术实现思路
本专利技术公开了可作为与很多聚合物都具有良好相容性的通用增塑剂 的酯化合物。由充裕且廉价的可再生原料比如不饱和脂肪酸酯和乙酰丙 酸酯制备这些酯化合物。在合适催化剂(通常为质子酸或路易斯酸)的 存在下，使单环氧化的不饱和脂肪酸酯的环氧基与乙酰丙酸酯反应，以 形成二羟基化脂肪酸酯的乙酰丙酸酯的缩酮。类似地，使乙酰丙酸酯与 源自具有两个或三个双键的不饱和脂肪酸酯的双环氧化的不饱和脂肪 酸酯和三环氧化的不饱和脂肪酸酯反应，从而得到相应的双缩酮和三缩酮。另外，在与环氧化的不饱和脂肪酸酯的反应中，可以组合使用乙酰丙酸和当归内酯(angelicalactone )，或用当归内酯代替乙酰丙酸酯。乙 酰丙酸酯和环氧化的不饱和脂肪酸的加合物可用作多种工业聚合物的 增塑剂。由乙酰丙酸酯、乙酰丙酸和/或当归内酯与环氧化的不饱和脂肪酸制 备的化合物的实例包括下式<formula>complex formula see original document page 7</formula>和下式: <formula>complex formula see original document page 7</formula>其中X选自以下式:<formula>complex formula see original document page 8</formula>其中W和W独立地为直链或支链的d-d。烷基或烷氧基烷基；A 或B之一为氢且另一个为酯化的羧基；n和m独立地为0~20的整数， m+n的和的值为8~21。所述反应产物还可具有下式<formula>complex formula see original document page 8</formula>其中W和I^独立地为直链或支链的d-Cm烷基或烷氧基烷基。当乙酰丙酸酯、乙酰丙酸和/或当归内酯与双环氧化的不饱和脂肪酸 酯或三环氧化的不饱和脂肪酸酯反应时，所得化合物的实例可包括以下 的<formula>complex formula see original document page 8</formula> <formula>complex formula see original document page 9</formula>其中1^和112独立地为直链或支链的d-d。烷基或烷氧基烷基。在 一些实施方案中，Ri和RZ可以是甲基、乙基、正丁基、异丁基、异戊 基、或2-乙基己基。所述化合物还可以用作增塑剂与基础聚合物一起用于增塑的聚合物 组合物中。基础聚合物可包括氯乙烯聚合物、聚(3-羟基烷酸酯)、聚 (乳酸)和多糖聚合物。在附图和以下的说明书中详述本专利技术的一个或更多个实施方案。根 据说明书和附图以及权利要求书，本专利技术的其它特征、目的和优点将是 明显的。附图说明图1显示了根据实施例6在GC-MS分析过程中得到的化合物(4 ) (图1A)和化合物(11)(图1B)的代表性的EI质镨(以70eV进行 电子离子化)。图2A是根据实施例7 (样品B)在GC-MS分析过程中得到的化合 物(4)(图2AJ和化合物(11)(图2A2)的代表性的EI质镨。图2B是环氧缩酮化合物(13a)和(13b )(样品A，实施例7 )的 异构体混合物的代表性EI质谱。图3显示了单缩酮化合物(4)(其中1^ =议2=乙基)(实施例24) 的异构体混合物的代表性EI质镨(图3A)，以及双缩酮化合物(ll)(其 中R1 = R2 =乙基)(实施例24 )的异构体混合物的代表性EI质谦(图 3B )。图4是单缩酮化合物(4 )(其中R1 = R2 =正丁基)(实施例25 )的 异构体混合物的代表性EI质谱(图4A)，以及双缩酮化合物(其中R1-R2 =正丁基)(实施例25 )的异构体混合物的代表性EI质镨(图4B )。具体实施例方式应用以下术语不饱和脂肪酸意指具有10~24个碳原子并具有至少一个双键的直 链单羧酸。所述双键可以在任意位置，彼此共轭或不共轭，但不以丙二 烯方式排列，并且任意的所述双键可以独立地为顺式或反式。优选地， 不饱和脂肪酸具有1~3个双键。脂肪酸还可以由各种不饱和以及饱和 的脂肪酸的混合物组成，例如各种植物油、鱼油和棕榈油的甘油三酯。不饱和脂肪酸酯意指上述脂肪酸与一元醇或多元醇形成的酯。一元醇是具有1 ~ 12个碳原子的直链或支链的伯或仲的垸醇或烷氧 基烷醇。烷醇的优选实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、 异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇。优选的烷氧基烷醇是具有3 12个碳原 子的伯醇或仲醇，其中具有1~8个碳原子的直链、支链或环状烷氧基 位于羟基的邻位。通常通过用烷醇使烷基环氧乙烷开环，得到这些烷氧 基烷醇。烷氧基烷醇其它合适的实例是易于通过糠醛的氢化得到的四氢 糠醇。由于一元醇的可得性、成本和其酯的令人满意的稳定性，所以最 优选一元醇。多元醇是具有1 ~ 6个羟基的直链或支链多羟基烷烃。典型的实例是 乙二醇、1,2-丙二醇和1，3-丙二醇、丁二醇异构体、甘油、1,2,4-三羟基 丁烷、季戊四醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇、甘露醇和半乳糖醇。多 元醇可任选地包含一个或更多个醚键，这些多元醇的合适的实例是异山 梨醇、脱水山梨糖醇异构体和双甘油。优选多元醇的基本上所有的羟基都被不饱和脂肪酸基团酯化。可以 理解在工业实践中可能实际上不可实现完全酯化。还可以理解在工业实 践中使用混合的脂肪酸组合物时，并非所有的脂肪酸基团都可以是不饱 和的，可存在一些完全饱和的脂肪酸基团。事实上，使用不饱和脂肪酸 酯和饱和脂肪酸酯的混合物(如典型植物油(例如大豆油、亚麻子油、芥花軒油(canola oil)、红花油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、其混合 物等)的甘油三酯中存在的)是成本上有利的。然而，优选所述混合的 脂肪酸酯包含占优势本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下式的化合物：　＊＊＊，　其中：　Ｒ↑［１］是直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或烷氧基烷基；　Ａ或Ｂ之一为氢且另一个为酯化的羧基；和　ｍ和ｎ独立地为０～２０的整数，其中ｍ＋ｎ的和为８～２１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢尔盖谢利福诺夫，
申请(专利权)人：阿罗马琴公司，谢尔盖谢利福诺夫，
类型：发明
国别省市：US[美国]