一种含有双齿氮配体的功能化离子液体及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种新型的基于双齿氮配体的功能化离子液体以及该种类离子液体的合成方法，属于新型化学材料及其制备技术领域，其合成步骤如下：采用端位的氯代酰氯和２，２′－二吡啶胺为原料，在三乙胺作为缚酸剂作用下生成含有双齿氮配体的酰胺中间体，该中间体再和１－烷基－２－甲基（或氢）咪唑作用生成含双齿氮配体的咪唑阳离子，阴离子为氯的功能化离子液体，最后再与各种无机盐发生阴离子交换得到所需的阴离子并含有２，２′－二吡啶胺双齿氮配体功能化的离子液体。本发明专利技术首次将双齿氮配体与离子液体相结合，为研究与开发新型功能化离子液体提供了基础，并且应用范围广，操作简单，收率高，为今后新型功能化离子液体的开发与应用提供了一条新的路径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种离子液体及其制备的方法，尤其是一种新型的双齿氮配体功能化的离子液体 及其制备方法，属于新型材料及其制备

技术介绍
离子液体是由阳离子和阴离子构成的在室温或者接近室温时处于液态的熔融盐体系。随 着离子液体不断的更新换代，从最初的以三氯化铝为阴离子的离子液体的合成并应用于多种 有机合成的催化剂，到二十世纪80年代，人们又开发出对空气、水更为稳定的1-烷基-3甲 基-咪唑四氟硼酸盐(六氟磷酸盐)，继而人们发现这些离子液体是一种良好的溶剂和新颖的 催化材料，具有有机溶剂和传统催化剂所不具有的一些特殊性质，如处于液态温度范围较广、 极低蒸气压、无味、极低毒性、不燃烧、可循环利用等。 一直到现在各种功能化或者手性离 子液体的开发与应用；普遍地，离子液体可以溶于极性较大的有机溶剂中，而在弱极性有机 溶剂如甲苯、垸烃类溶剂中基本不溶。因此，由于以上离子液体具有的特殊性质，它们被认 为是一种潜在的绿色溶剂而引起人们广泛的关注。在催化应用领域中，离子液体可以代替传 统的有机溶剂或者催化剂，对某些化学反应过程起到促进的作用。目前为止，人们已将离子 液体用于酸催化反应-齐聚反应，傅-克垸基化反应，加氢反应，烯烃甲酰化反应，烯烃歧化 反应，Diels-Alder反应，碳-碳键偶联反应以及氧化反应等。研究表明离子液体可以代替 传统的有机溶剂和催化剂， 一方面减少对周围环境的危害，另一方面可极大提高某些反应的 活性和选择性。典型离子液体阳离子化学式如下 <formula>formula see original document page 3&lt;/formula>Rh R2, R3, R4, R5代表脂肪族垸基链 典型的离子液体阴离子如下化学式表示CH3C00—， CF3C00—' PF6—' BF" CH3S03—， CF3S03—， (CF3S02)2N—, SbF6—' A1C14—， CT， Br—， N03-， ClIO4-.不同的阳离子与阴离子组合的离子液体具有不同的熔点，粘度，溶解能力以及催化性质。 所以离子液体可以通过调节其阴阳离子的官能团的性质来达到控制离子液体性质的目的，称 之为"可设计"的溶剂，它们可以被用作催化反应的溶剂、催化剂，具有催化活性高特点， 产物分离容易的优势。迄今为止，含有2， 2' -二吡啶胺(双齿氮配体)功能化的离子液体 在国内外文献中均未见专利报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种新型的含有2， 2' -二吡啶胺功能化离子液体，并提供这种离子液体的 制备方法。根据本专利技术，提供的含有2， 2' -二吡啶胺的功能化离子液体分子通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>上式中n和m代表不同碳数的垸基链，通常11=0 3, if2 4,R表示H或者甲基，B—代 表PF6—， BF4—， (CF3S02)2N—， CF3S03， CH3C02—, CF3C02—， Cl—。根据本专利技术的另一方面，本专利技术还提供一种双齿氮配体(2， 2' -二吡啶胺)功能化离子 液体的合成方法，包括以下步骤(1) 含有双齿氮配体端位氯代酰胺的合成 一定摩尔量的2， 2' -二吡啶胺与4倍的端 位氯代酰氯在二氯甲烷中以三乙胺为缚酸剂，在冰浴下搅拌12小时后，少量水洗 涤两次除掉过量的酰氯，再除去溶剂得到对应链长的端位氯代酰胺；(2) (1)中的得到的氯代酰胺与1-烷基-2-甲基(或氢)咪唑在乙腈中回流反应8小 时后抽干溶剂，溶于水相经过甲苯洗涤3次，除去溶剂得到以氯离子作为阴离子 的含有双齿氮配体的功能化离子液体；(3)不同阴离子的含有双齿氮配体的功能化离子液体制备以氯离子作为阴离子的含 有双齿氮配体的功能化离子液体与等摩尔量的银盐在水溶液中搅拌15 min，静置 半小时，过滤沉淀，滤液经减压除去溶剂得到对应的以PF6—， BF4—， CF3S03—， CH3C02, CF3C02—作为阴离子的含有双齿氮配体的功能化的离子液体；以(CF3S02)2N—作为阴离 子的含有双齿氮配体的功能化离子液体的合成Li (CF:iS02)2N与等摩尔的以氯离子 为阴离子的含有双齿氮配体的功能化离子液体溶于水中，搅拌5h，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压除去溶剂得到以(CF:,S02),作为阴离子的含有双齿氮配体的功能化离子液体；合成的离子液体的特征在于选择可调控链碳数的咪唑阳离子，以及可调控阴离子来改变 含有双齿氮配体的功能化离子液体的性质，从而满足对于特殊功能化的离子液体的需求。 本专利技术提供的功能化离子液体合成的化学表达式如下上式中n和m代表不同碳数的烷基链，通常11=0 3， m=2 4, R表示H或者甲基，B — 代表PFe—， BF4—， (CF3S02)N—, CF3S03—， CH3C02—, CF:,CO「， Cl—。本专利技术提供的一种双齿氮配体的功能化离子液体及其制备技术与现有的离子液体及其制 备技术相比具有以下的特点(1) 本专利技术提供了一种新型的离子液体，丰富了离子液体的品种；(2) 本专利技术提供的离子液体的制备技术以2， 2' -二吡啶胺、1-烷基-2-甲基(或氢) 咪唑为原料，具有合成步骤简单，产率高，合成的功能化离子液体性质可以在较 大范围内调节的优势。(3) 本专利技术提供的离子液体含有双齿氮配体，所以具有稳定金属催化剂的性能，可替代传统的非功能化的双齿氮配体从而稳定金属催化剂，在催化各种有机反应中减 少催化剂的流失，达到能够重复循环利用催化体系的目的。 (4)根据本专利技术的方法，可以调节合成材料的溶解性，稳定性，以及溶解度的性质。 根据本专利技术的内容，具体合成步骤如下(1) 含有双齿氮配体端位氯代酰胺的合成在氮气气氛下，将2.92隱ol的2， 2，-二吡啶胺与等摩尔的三乙胺加入到含有15 ml 二氯甲烷的三口烧瓶中，冰盐浴冷 却至-20 °C，再逐滴滴入11.68 mrnol的端位氯代酰氯，温度逐渐升至室温，搅拌 过夜。转移至60 ml分液漏斗中，加入冷却的饱和碳酸钠溶液8 ml，水洗(2X4 ml)两次，分离有机相，硫酸钠干燥，过滤，减压抽干溶剂。(2) 在氮气气氛下，将步骤(1)中得到的含有双齿氮配体端位氯代酰胺2.56mmol与 2. 81醒ol的l-烷基-2-甲基(或氢)咪唑溶于15 ml乙腈，回流8小时，抽干乙 腈，再溶于20ml去离子水中，甲苯(3X5 ml)洗涤，减压抽干溶剂得到以氯为 阴离子含有2， 2' -二吡啶胺(双齿氮配体)的功能化的离子液体。(3) 以PFe—, BFV， CF3S03—， CH3C02—, CF3C02—作为阴离子的含有双齿氮配体的功能化的离 子液体的制备取0.45mo1/1以氯离子为阴离子的含有双齿氮配体的功能化的离 子液体5ml，加入0. 45 mol/1 AgPF6， AgBF4， CF3S03Ag， CH3C02Ag， CF扉g 7夂 溶液5ml，搅拌15min，静置半小时，过滤，减压除去滤液中的溶剂得到对应的 以PFs—， BF4—， CF3S03—， CH3C02—， CF3C02作为阴离子的含有双齿氮配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时含有咪唑阳离子、双齿氮配体－２，２’－二吡啶胺功能化的离子液体，化学式如下：　＊＊＊　式中ｎ和ｍ代表不同碳数的烷基链，通常ｎ＝０～３，ｍ＝２～４，Ｒ为Ｈ或者甲基，Ｂ↑［－］为阴离子：ＰＦ↓［６］↑［－］，ＢＦ↓［４］↑［－］，（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［２］）↓［２］Ｎ↑［－］，ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［３］↑［－］，ＣＨ↓［３］ＣＯ↓［２］↑［－］，ＣＦ↓［３］ＣＯ↓［２］↑［－］，Ｃｌ↑［－］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：侯震山，胡玉，冯博，李欢，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]